甲烷/正庚烷双燃料对冲火焰结构及火焰中NO生成特性

吴尚书，钱 起，邹祥波，席剑飞

(1. 南京师范大学 能源与机械工程学院，江苏 南京 210023；2. 广东能源集团科学技术研究院有限公司，广东 广州 510630)

研究燃料在发动机内的燃烧情况时，由于实际燃料的组成较为复杂，常常使用替代燃料进行研究．替代燃料要求在物理性质和化学性质方面都与实际燃料比较接近．正庚烷的十六烷值为56，与柴油燃料接近，燃烧特性也与柴油相似．研究者经常采用正庚烷作为柴油的替代燃料，对柴油机内的燃烧情况进行研究[1-2]．此外，正庚烷还可以代表汽油中的直链烷烃，是汽油替代燃料的重要组分之一[3-4]．开展正庚烷燃烧火焰结构以及污染物排放的研究具有重要意义．

正庚烷含碳量较高，容易导致不完全燃烧，产生大量污染物[5]．甲烷是一种低碳清洁燃料，在正庚烷中加入部分甲烷，组成混合燃料，可以显著降低CO2等污染物的排放．目前对于甲烷的加入对正庚烷燃烧影响的研究多集中在发动机内的整体燃烧过程．对传统发动机进行改进，引入天然气作为部分替代燃料，构成天然气-柴油双燃料发动机[6-7]．

国内外学者对双燃料发动机内的燃烧情况已进行了大量的研究[8-11]，研究内容包括不同负荷下燃料比例、进气条件、柴油喷射时刻、分段柴油喷射和废气再循环等因素对天然气-柴油双燃料燃烧及污染物排放特性的影响[12-13]．与柴油发动机相比，双燃料发动机在不同负荷下均可大量降低CO2和颗粒物的排放．而对于NOx的排放，学者们得到的结果有所不同．Guo等[6]和Tablan[14]发现采用天然气-柴油双燃料燃烧方式时，NOx的排放量略有增加，而Singh等[15]在其试验中观察到的结果正好相反．

总体来看，目前已有较多关于双燃料发动机燃烧情况的试验[16-18]，但关于天然气-柴油双燃料火焰的基础理论研究相对较少[2,19-20]．尤其缺乏不同条件下天然气-柴油双燃料基础火焰(如对冲火焰、轴对称射流火焰等)的详细结构及污染物生成机理研究．基于此，笔者采用数值模拟方法详细研究了甲烷-正庚烷双燃料对冲火焰结构及火焰中NO(NOx的主要组分)的生成机理．其中，甲烷(CH4)代表天然气，正庚烷(n-C7H16)代表柴油．通过研究甲烷的加入对正庚烷燃烧特性的影响，可以为相关燃烧设备的设计与优化提供理论基础，同时对天然气-柴油双燃料燃烧技术的发展提供一定指导．

1 计算理论

1.1 计算模型

数值模拟采用的火焰结构模型为轴对称层流对冲火焰，如图1所示．两个同轴圆形喷嘴对射，在喷嘴间会形成一个滞止面，此处的轴向速度(x方向)为零．火焰位于两个喷嘴之间，根据喷嘴出口气体的组成，火焰和滞止面的相对位置会有所变化．结合双燃料发动机内的燃烧情况，选取其中一个喷嘴喷出甲烷和空气(CH4/空气)的贫燃混合气，另一个喷嘴喷出正庚烷和空气(n-C7H16/空气)的富燃混合气体．

图1 甲烷-正庚烷双燃料对冲火焰结构Fig.1 Structure of methane/n-heptane dual fuel counterflow flame

轴对称对冲火焰本身是二维的，但当两个喷嘴直径较大且喷嘴间距较小时，可看作一维火焰．此时忽略边界效应，除了径向速度(y方向)之外，火焰的各项参数如温度、轴向速度和组分浓度等仅为轴向坐标的函数，与径向坐标无关[21]．描述对冲火焰的控制方程包括质量守恒方程、动量守恒方程、组分守恒方程和能量守恒方程，各方程的具体形式参见文献[22]．计算中设置两个喷嘴间距为2.0cm，在各计算工况下改变CH4/空气混合气的流速，使得滞止面位于两个喷嘴中间附近．

1.2 计算方法

采用加拿大国家研究理事会开发的数值计算程序[22]，该程序根据Kee等[23]提出的对冲火焰计算代码改进而来．在控制方程中，对流项和扩散项分别使用了迎风和中心差分格式．采用了自适应网格以获得网格无关解．考虑了CH4、CO、CO2和H2O组分的辐射，使用光学薄模型[24]来计算辐射热损失．计算中使用的化学动力学反应机理是由Rahimi等[25]提出的专门用于模拟正庚烷和甲烷燃烧的化学机理，该机理包含76种组分和464个基元反应，涉及碳氢化合物的氧化及NOx的生成．其中NOx子机理来自于GRIMech 3.0化学动力学机理[26]，该机理对于NOx预测的准确性已经过大量验证[22,25]．多名学者在不同工况下对笔者所用机理进行了验证[13,25,27]，结果表明该机理可成功预测甲烷-正庚烷双燃料燃烧特性．

重点关注甲烷-正庚烷双燃料燃烧火焰结构与NO生成特性．在压燃式柴油机中，将柴油喷入燃烧室后，柴油与空气边混合、边着火，着火时燃料蒸气与空气通常会形成当量比为2～4的富燃料混合气[28]．将n-C7H16/空气混合气的当量比定为2.5，改变CH4/空气混合气的当量比，从而研究不同甲烷含量时的燃烧特性．由于双燃料发动机在燃用天然气时混合气浓度有爆炸极限，其最大当量比约为0.7[29]．所以选取CH4/空气混合气当量比的变化范围为0～0.7(0表示纯空气，此时为单燃料燃烧)．各计算工况下的火焰拉伸率保持不变，为150s-1．为了使正庚烷保持气体状态并促进计算收敛，两个喷嘴出口混合气的温度均定为650K，混合气压力均为0.1MPa．

2 结果与讨论

2.1 模型验证

对冲火焰结构虽较为简单，但相应的试验做起来却很复杂，尤其是涉及到液体燃料的情况．目前并没有甲烷-正庚烷双燃料对冲火焰的试验数据报道．甲烷是一种基础碳氢燃料，其对冲火焰得到了较多的试验，相关试验结果可靠性高．选取Li等[30]关于CH4/空气对冲火焰的试验数据对笔者研究的数值模型进行了验证．其试验条件为：CH4/空气当量比为2.5，火焰拉伸率为50s-1，两喷嘴间距离为18mm，喷嘴直径为45mm．图2显示了模拟结果与试验数据关于温度以及主要组分摩尔分数的对比．组分摩尔分数的模拟结果与试验测量数据有很好的一致性．模拟峰值温度比试验结果稍高一些，这可能是由于试验测量过程中的散热引起的，Li等[30]在其研究中也发现了这种现象．总体而言，数值模拟的结果是较为准确的，与试验数据吻合得很好．

图2 CH4 /空气对冲火焰模拟数据与试验测量数据对比Fig.2 Comparison between simulation and experimental measurement of methane-air counter-flow flame

2.2 火焰结构

使用φ(CH4/空气)表示CH4与空气混合气的当量比，用φ(n-C7H16/空气)表示n-C7H16与空气混合气的当量比．图1中贫燃CH4与空气混合气(当φ(CH4/空气)为0时为纯空气)从左侧喷嘴喷出，富燃n-C7H16与空气混合气从右侧喷嘴喷出．

图3为典型双重火焰和三重火焰的温度和放热率分布曲线．双重火焰与三重火焰的划分依据为火焰中放热峰的数量．图中φ(n-C7H16/空气)＝2.5，当φ(CH4/空气)＝0时得到双重火焰；当φ(CH4/空气)＝0.5时得到三重火焰．从温度分布曲线可以看出，无论是双重火焰还是三重火焰，均只有一个高温区；但由于三重火焰多了一个放热峰，三重火焰的高温区宽度要大于双重火焰的高温区宽度．

图3 典型双重火焰和三重火焰的温度和放热率分布曲线Fig.3 Temperature and heat release rate distribution curves of typical double and triple flames

图3a中有两个放热峰，此时左侧喷嘴喷出纯空气，右侧喷嘴喷出富燃n-C7H16/空气混合气．图中每个放热峰对应一个反应区，右边的放热峰是由富燃n-C7H16/空气混合气进行预混燃烧产生的，为富燃预混反应区．分析火焰中主要组分的摩尔分数分布情况可以发现，所有的n-C7H16均在富燃预混反应区消耗掉，这一结果与Guo等[31]得到的结果一致．图4为两种典型火焰中部分组分的摩尔分数分布．从图4a中可以看出，从最右侧开始，随着n-C7H16/空气混合气向高温区流动，n-C7H16的摩尔分数由0.0456(对应φ(n-C7H16/空气)＝2.5时混合气中n-C7H16的摩尔分数)降低为0，降为0时的位置距滞止面约为0.155cm．可以看到所有的n-C7H16/空气均在富燃预混反应区中消耗掉，生成中间可燃组分如CO、H2等(图4a)，它们穿过富燃预混反应区，与来自左喷嘴的氧气进行反应，形成第二个放热峰．此反应区发生的是扩散燃烧，称为扩散反应区．

图3 b中有3个放热峰，左放热峰由CH4/空气贫燃预混燃烧产生，右放热峰由n-C7H16/空气富燃预混燃烧产生．在两个预混反应区之间存在一个扩散反应区，这是由来自贫燃混合气的过量氧化物和来自富燃混合气的过量可燃物发生反应形成的．图4b展示了三重火焰中主要组分的摩尔分数分布，左侧贫燃混合气中CH4的摩尔分数在距滞止面约-0.211cm处减小为零，右侧富燃混合气中n-C7H16的摩尔分数在距滞止面约0.143cm处减小为零．对比图3b和图4b可以发现，两种燃料(CH4和n-C7H16)均在对应的预混反应区内消耗掉，多余的氧化物会穿过贫燃预混反应区与来自富燃预混反应区的可燃组分(H2、CO等)发生扩散反应并释放热量．

图5展示了φ(n-C7H16/空气)＝2.5时不同φ(CH4/空气)条件下的火焰温度分布．随着φ(CH4/空气)的提高，火焰宽度逐渐增大．这可以用混合气的着火延迟时间进行定性解释．火焰宽度逐渐增大主要是由于火焰左边界随着φ(CH4/空气)的增大不断左移．当提高φ(CH4/空气)时，从左侧喷嘴喷出的CH4/空气混合气越来越接近化学当量比条件，从而着火延迟时间缩短，着火提前，更早进入了高温燃烧反应阶段，表现为高温区左边界左移．高温区右边界随着φ(CH4/空气)的增大也有所左移，但幅度很小．这是因为增大φ(CH4/空气)时，从左侧混合气扩散到右侧反应区的氧化物有所减少，使得从右喷嘴喷出的n-C7H16/空气混合气的着火延迟时间有少许增大，高温燃烧反应有所推迟，从而高温区右边界有所左移．同时由于n-C7H16/空气混合气中自带氧气，所以它的着火延迟时间对于从左侧扩散过来的氧化物的依赖性不大，从而高温区右边界左移的幅度很小．上述温度分布情况是甲烷-正庚烷双燃料燃烧的重要特点，可能会引起不同CH4含量条件下相应的燃烧和NOx生成特性的不同．

图5 不同φ(CH4 /空气)条件下的火焰温度分布曲线Fig.5 Flame temperature distribution curves under different φ(CH4 /air) conditions

2.3 NO生成特性与机理分析

2.3.1 NO生成特性

图6展示了当φ(n-C7H16/空气)＝2.5时不同φ(CH4/空气)条件下的NO摩尔分数分布曲线．随着φ(CH4/空气)的增大，NO摩尔分数分布曲线逐渐左移，表明左喷嘴喷出的CH4/空气混合气对燃烧时NO生成的影响越来越大．NO的摩尔分数峰值随着φ(CH4/空气)的增大有着先减小后增大的趋势，这与图8中NO生成速率的变化情况一致．

图6 不同φ(CH4 /空气)条件下的NO摩尔分数分布曲线Fig.6 NO molar fraction distribution curves under different φ(CH4 /air) conditions

图7 NO排放指数随CH4 /空气混合气当量比的变化曲线Fig.7 Curve of NO emission index with CH4 /airmixture equivalence ratio

图8 NO生成速率和热量释放速率随CH4 /空气混合气当量比的变化曲线Fig.8 Curves of NO generation rate and heat release rate with CH4 /air mixture equivalence ratio

采用NO排放指数来表征燃料燃烧时NO的生成特性[22]．NO排放指数定义为释放单位热量时所排放的NO质量．保持φ(n-C7H16/空气)＝2.5不变，改变CH4/空气混合气的当量比，得到相应的NO排放指数结果见图7．随着φ(CH4/空气)的增大，NO排放指数逐渐降低．这一结果对于天然气-柴油双燃料发动机来说是有利的，表明采用天然气代替柴油可以降低NO的排放，与大部分双燃料发动机的试验检测结果一致[32-33]．当φ(CH4/空气)较大时(超过0.6)，NO排放指数随着φ(CH4/空气)增大而降低的趋势有所减缓．

NO的排放指数可以用NO的生成速率除以热量释放速率得到．为了更清楚地展示NO的生成特性，图8显示了NO的生成速率与热量释放速率随φ(CH4/空气)的变化曲线(火焰面积设为1cm2)．图8中两个纵坐标的最大值与最小值比例一致，可以直观地看出NO的生成速率和热量释放速率随φ(CH4/空气)增大而变化的相对程度．随着φ(CH4/空气)的增大，热量释放速率显著增加，且增加速率越来越快．这是因为单位时间内有更多的燃料(CH4)被消耗掉，火焰宽度增大，热量释放速率增大．而NO的生成速率变化却不大，在φ(CH4/空气)较小时，NO的生成速率甚至随着φ(CH4/空气)的增大而降低．上述现象导致了NO排放指数随着φ(CH4/空气)的增大而减小(图7)．

2.3.2 NO生成机理分析

NO排放指数随φ(CH4/空气)的变化可以用NO的不同生成机理来解释．在碳氢燃料燃烧时，NO可以通过热力型机理、快速型机理、N2O中间体机理和NNH中间体机理[34]生成．在不同燃烧条件下，上述4种机理的相对贡献有所不同．根据Guo等[22]的研究，最终生成NO的基元反应如N＋OH＝NO＋H等同时存在于热力型机理和快速型机理中，而参与上述反应的氮原子(N)则是通过不同途径(热力型或快速型)生成的．所以评判生成NO的4种机理的相对贡献时，应该关注N2是通过何种途径生成N的，而不应该关注NO是如何最终生成的．应用N2消耗指数[22]计算出不同条件下生成NO的4种机理的相对重要性见图9．首先根据文献[35—36]确定出4种N2消耗机理(NO生成机理)所涉及的基元反应，然后计算出每一个基元反应所消耗的N2量．对于每一种N2消耗机理，将该机理包含的各个基元反应所消耗的N2量求和，再除以放热量，就得到了该机理对应的N2消耗指数．更为详细的计算方法参见文献[22，35]．

图9 不同机理的N2消耗指数随CH4 /空气混合气当量比变化的曲线Fig.9 Curve of N2 consumption index with CH4/air equivalence ratio under different mechanisms

从图9中可以看出，总N2消耗指数的变化规律与NO排放指数(图7)的变化规律一致，这是因为生成NO的N均来自于消耗掉的N2．影响N2消耗(或NO生成)的最重要途径是快速型机理，其次是热力型机理，而NNH中间体和N2O中间体机理的影响很小，可以忽略不计．随着φ(CH4/空气)的增大，热力型N2消耗指数逐渐增大，而快速型N2消耗指数逐渐减小，且后者的变化幅度更大，使得总N2消耗指数随着φ(CH4/空气)的增大而减小．热力型NO主要与温度有关，当提高φ(CH4/空气)时，火焰峰值温度和高温区宽度均不断增加，从而促进热力型NO的生成，即热力型N2消耗指数增加(图5)．接下来重点分析快速型N2消耗指数随φ(CH4/空气)增大而减小的原因．

图10展示了由快速型机理引起的N2消耗反应速率分布．当φ(CH4/空气)较小(0与0.3)时，曲线上只有右侧一个峰；而当φ(CH4/空气)较大(0.5与0.7)时，曲线上有左、右两个峰．结合火焰结构的分析可以判断，左峰是由CH4燃烧产生，右峰是由n-C7H16燃烧产生．快速型NO更容易在富燃料条件下产生[36]，所以右峰比左峰大很多．当φ(CH4/空气)足够低时，CH4/空气混合气燃烧时无法产生快速型NO，此时曲线上没有左峰．随着φ(CH4/空气)的增大，右峰逐渐减小，表明此时由n-C7H16燃烧引起的快速型N2消耗量(或快速型NO生成量)逐渐减小，这导致了快速型N2消耗指数随φ(CH4/空气)的增大而降低(图9)．

图10 由快速型机理引起的N2消耗反应速率分布曲线Fig.10 Distribution curve of N2 consumption reaction rate induced by rapid mechanism

图10 显示快速型NO的生成区域较窄，主要限于富燃料区域．尽管在火焰区域，快速型NO占主导，但在实际发动机中，热力型NO除了在火焰区域生成，还会在其他高温区(如高温尾气区)生成，从而对于整个发动机而言，热力型NO应该还是占主导地位．由于快速型NO主要由富燃n-C7H16/空气混合气燃烧产生，接下来重点关注n-C7H16燃烧时快速型N2消耗的机理．通过化学反应路径分析可以发现引起快速型N2消耗的主要反应为：CH＋N2＝HCN＋N，其中CH的摩尔分数对该反应速率影响很大．图11显示了生成CH过程中4种重要组分(CH、CH2、C2H4和n-C7H16)的摩尔分数分布曲线．随着φ(CH4/空气)的增大，各组分的摩尔分数分布曲线均有所左移，这与温度分布情况(图5)一致．但对于不同组分，曲线峰值随φ(CH4/空气)的变化有所不同．当增大φ(CH4/空气)时，n-C7H16摩尔分数峰值不变，C2H4摩尔分数峰值少许降低，CH2摩尔分数峰值降低较多，CH摩尔分数峰值降低最多．进一步结合其他中间组分(如C3H4、C2H2和CH3等)的摩尔分数分布情况(由于篇幅限制未展示出来)，可以总结出规律是：总体上，分子量越小的组分的摩尔分数峰值(或平均摩尔分数)随φ(CH4/空气)增大而降低的幅度越大．小分子自由基CH是引起快速型N2消耗的最重要组分，随着φ(CH4/空气)的增大，CH摩尔分数显著降低，这导致了快速型N2消耗(或快速型NO生成)的减少(图9)．

图11 4种组分的摩尔分数分布曲线Fig.11 Molar fraction distribution curves of four components

在大分子燃料热解生成CH的过程中，OH和H自由基起着重要作用[37]．图12展示了由n-C7H16反应生成CH过程中最重要的两种中间自由基(OH和H)的摩尔分数分布情况．相比于含碳组分(如CH)，OH和H自由基分布曲线随φ(CH4/空气)增大而向左移动得更多．总体来看，右侧反应区(与n-C7H16燃烧相关)中OH和H的平均摩尔分数随φ(CH4/空气)增大而减小的幅度很大．这是由于OH和H主要是通过左侧过量氧气与含碳组分反应生成的．随着φ(CH4/空气)的增大，左侧过量氧气量减少，扩散到右侧反应区的氧气量也减少，从而使得右侧反应区的OH和H量显著减低．虽然右侧反应区有所左移(图10)，以便获得更多的OH和H自由基，但并不能完全弥补反应所需OH和H的减少．

图12 两种重要自由基的摩尔分数分布曲线Fig.12 Molar fraction distribution curves of two important free radicals

综上所述，随着φ(CH4/空气)的增大，n-C7H16反应生成CH过程中所需的OH和H自由基含量有所降低，使得生成的C2H4、CH2和CH等组分量也有所降低．且这一效应对小分子组分更为明显，因为小分子组分需要经过更多涉及OH和H的反应才能生成．这造成CH生成量显著降低，从而导致了快速型NO生成量的减少，使得NO排放指数随着φ(CH4/空气)的增大而减小．

3 结论

(1) 甲烷-正庚烷三重火焰中有3个放热峰，对应反应区分别为CH4/空气贫燃预混反应区、n-C7H16/空气富燃预混反应区和扩散反应区；两种燃料(CH4和n-C7H16)均在相应的预混反应区内消耗掉，多余的氧化物会穿过贫燃预混反应区与来自富燃预混反应区的可燃组分发生反应，并形成扩散反应区；当φ(n-C7H16/空气)保持不变时，随着φ(CH4/空气)的增大，火焰宽度逐渐增大．

(2) 其他条件不变时，随着φ(CH4/空气)的增大，NO排放指数(及相应的N2消耗指数)逐渐减小；影响NO生成的最重要途径是快速型机理，其次是热力型机理，而NNH中间体和N2O中间体机理的影响很小；随着φ(CH4/空气)的增大，热力型N2消耗指数逐渐增大，而快速型N2消耗指数逐渐减小，且后者变化幅度更大．

(3) 随着φ(CH4/空气)的增大，n-C7H16反应生成CH过程中所需的OH和H等自由基含量有所降低，从而CH生成量减少，导致了快速型NO生成量降低．