悬乳液进样-ICP-MS法测定奇亚籽中的铅、镉、砷、铬

柳溪，申雷，李莹

天津市食品安全检测技术研究院（天津 300308）

奇亚是原产于国外的一种植物，奇亚的种子即为奇亚籽。奇亚籽含油量高，且以不饱和脂肪酸为主，并富含人体需要的蛋白质、膳食纤维、矿物质、抗氧化剂等[1-5]。熊廷浩等[6]、刘海等[7]发现高油含量植物种子易受重金属污染。此外，GB 2762——2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[8]对各类食品及其原材料中铅、镉、砷、铬等重金属的限量作出严格的规定，因此，为强化对奇亚籽中重金属元素含量的监控，保障消费者的身体健康，建立实用、简单、准确的检测方法十分必要。

食品中重金属元素的检测方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发生法（ICP-OES）等[9-12]。奇亚籽中重金属元素含量多为痕量，ICP-MS具有超高的灵敏度，适用于痕量和超痕量元素含量的检测，因此，试验选用ICP-MS法检测。

查阅文献发现，尚未有将固体样品制备成悬乳液直接进样法用于奇亚籽中重金属元素含量测定的报道。由于奇亚籽含油量非常高，难以用常规方法粉碎及制成均匀分散系。此次试验将奇亚籽制备成一定粒径颗粒的悬浮液，并同步进行乳化操作。在开始研磨时即加入乳化剂，在细化奇亚籽颗粒的同时，将油珠乳化、分散，以期获得稳定、均匀的悬乳液，为奇亚籽中重金属含量检测提供更精准的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

石墨炉（WF-4C型，北京北分瑞利公司），稍加改造；恒温磁力搅拌器（MYP19-2型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）；超纯水仪（Milli-Qintegral 5型，美国Millipore公司）；激光粒度分布测试仪（2000型，英国马尔文仪器有限公司）；ICP-MS（ICAP RQ型，Thermo公司），配备电热蒸发（ETV）。

曲拉通X-100（上海阿拉丁生化科技有限公司）；标准物质铅、镉、砷、铬（均为1 000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；GBW 10045（GSB-1）大米成分分析标准物质（天津市奥佳科技有限公司）；硝酸钯溶液（10 mg/mL，中国计量科学研究院）；盐酸（天津市科密欧化学试剂有限公司）；超纯水（自制）；奇亚籽（市售）。

1.2 试验方法

1.2.1 标准溶液的配制

单标准储备溶液：1 000 μg/mL，按需用1%的硝酸溶液进行稀释。

混合标准储备溶液：分别取适量单标准储备溶液混合，用适量的1%硝酸溶液逐级稀释，铅、镉、砷、铬的质量浓度系列为1.0，5.0，10.0，15.0和20.0 mg/L。

1.2.2 仪器工作参数

仪器最佳工作参数见表1。

表1 ICP-MS工作参数

1.2.3 奇亚籽悬浮液的制备

取适量的奇亚籽，在炉温120 ℃条件下烘干至恒重，准确称取25 mg置于研钵中，加入0.05 mL曲拉通X-100固定奇亚籽，将其捣碎、研磨5 min，得到均匀的溶浆，加入4 mL 3%硝酸，继续研磨后转至5.0 mL容量瓶中，并加入0.15 mL硝酸钯，用3%硝酸定容。为进一步破碎奇亚籽颗粒，将混合物置于超声条件下20 min。取10 μL样品引入ETV中进而进行ICP-MS分析。

1.2.4 数据分析

通过仪器工作站中的软件进行测量数据的采集和分析，同时采用Excel 2010软件处理相关试验数据，试验结果均以平均值±标准差表示。

2 结果与讨论

2.1 影响样品前处理因素的优化

2.1.1 炉温对奇亚籽悬浮液颗粒粒径的影响

加热温度对奇亚籽微观颗粒粒径分布有较大影响，而颗粒粒径的大小又与所制悬乳液的稳定性相关，一般来说，颗粒粒径越小悬乳液的稳定性越好。奇亚籽在一定炉温下烘干至恒重，有利于其颗粒的破碎和研磨[13-14]，进而增大较小微粒所占的比例。试验分别考察炉温为100，120，140和160 ℃时对悬浮液颗粒粒径的影响，结果见图1。结果显示，样品分别经过4种不同炉温烘干至恒重后，所有样品的制得悬乳液中微粒粒径小于30 μm的占比均超过90%，其中经120 ℃烘干的样品所制得悬乳液中微粒直径小于5 μm的占比最高。在100，120，140和160 ℃的炉温下所制悬浮液颗粒平均粒径分别为8.74，6.73，9.56和8.36 μm，炉温为100 ℃时对样品的烘干效果不够明显，酥脆度不足，在研磨时颗粒粒径不够小，而炉温120℃时可以获得较好的酥脆度，所制悬浮液颗粒平均粒径也最小；炉温140 ℃时所得悬乳液颗粒平均粒径最大。可能的原因是炉温的升高，会导致微观颗粒表面电荷量减少，斥力减弱，易聚集，从而形成平均粒径较大的颗粒。炉温160 ℃时所得悬乳液颗粒平均粒径又有所减小，可能是样品在较高的温度下部分碳化，在研磨作用下形成相对较小的粒径。试验结果与王冰等[15]研究汉麻蛋白热处理行为的表征结果一致。因此，选取120 ℃作为制备奇亚籽悬乳液的最佳烘干炉温。

图1 炉温对悬乳液粒径分布的影响

2.1.2 硝酸浓度的选择

据报道，金属元素大多以自由或配合物的形式存在于样品基质中，而加入适当浓度的酸液可改变金属元素的状态，使其转移至酸液中[16-17]。试验分别考察浓度0，1%，2%，3%和4%这5个梯度的硝酸溶液对铅、镉、砷、铬信号强度的影响，结果见图2。结果表明，相对于不加硝酸来说，加入1%~4%的硝酸可使铅、镉、砷、铬的信号强度明显增大，硝酸浓度大于2%时，随着硝酸浓度的增大，铅、镉、砷、铬的信号强度趋向平衡，不再发生明显变化。张寒霜等[18]研究表明，加入适当浓度的硝酸有利于金属元素从样品基质中析出，但所加硝酸的浓度并非越高越好，因为随着硝酸浓度的增加，仪器检测值和线性系数会逐渐降低，综合考虑选择3%作为最佳硝酸浓度。

图2 硝酸浓度对铅、镉、砷、铬信号强度的影响

2.1.3 乳化剂浓度的选择

曲拉通的化学名为辛基苯基聚氧乙烯醚，是一种OP型乳化剂，具有适中的亲水亲油值，对高油含量样品基质能起到很好的分散和悬浮作用，因此试验选其作为乳化剂。试验分别考察乳化剂浓度0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%时，对铅、镉、砷、铬信号强度的影响，结果见图3。曲拉通X-100浓度小于1%时，铅、镉、砷、铬的信号强度与曲拉通X-100的浓度呈正比；而曲拉通X-100浓度在1%~2.5%的范围内，铅、镉、砷、铬的信号强度没有明显区别。但是，曲拉通-100的浓度也并非越高越好，因为过高的含量会增大前处理过程的负荷，且样品悬浮液中气泡量增加、流动性和均一性变差。因此曲拉通X-100浓度选择1.0%。

图3 曲拉通X-100浓度对铅、镉、砷、铬信号强度的影响

2.2 线性参数和检出限

在最优ICP-MS工作条件下，测定各元素标准溶液系列，并分别以铅、镉、砷、铬的浓度梯度为横坐标，信号强度为纵坐标，进行线性回归；平行测定10次空白试剂，以3倍信号强度的标准偏差除以对应的斜率计算各元素的检出限，结果见表2。各元素的信号强度值与其浓度之间的线性相关系数均≥0.999 8，线性关系良好，检出限也能够满足实际样品的检测需求。

表2 线性参数和检出限

2.3 精密度及添加回收试验

在精密度试验中，连续6次测定的铅、镉、砷、铬质量浓度的SRSD值为0.70%~3.9%，说明仪器的精密度良好。在奇亚籽样品中加入铅、镉、砷、铬的混合标准溶液，制备成加标样品，平行测定6次，结果见表3。铅、镉、砷、铬的平均加标回收率范围为93.4%~99.19%，SRSD范围为0.7%~3.9%，表明无论是所建立方法的准确性还是重现性都较好。

表3 方法添加回收试验（n=6）

为进一步验证方法的可靠性，以国家标准物质大米[GBW 10045（GSB-1）]实际样品，按照试验建立方法分析其中铅、镉、砷、铬的含量，测定结果见表4。所测大米中各元素含量均满足标准值范围，说明所建立方法具有准确性、可靠性。

表4 标准参考物质检测结果

2.4 实际样品分析

应用建立的方法对市售某品牌奇亚籽样品中铅、镉、砷、铬的含量进行检测，其中铅、镉、铬的检测结果分别为0.17，0.071和0.017 mg/kg，3种毒性元素含量均未超出GB 2762——2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[8]的规定，砷未检出。

3 结论

试验开发一种悬乳液进样-ICP-MS-测定奇亚籽中铅、镉、砷、铬的方法，优化了影响制备样品悬乳液的关键因素，并将所建立的方法应用于实际奇亚籽样品中重金属元素的检测。该方法省去消解环节，简化前处理程序，有效避免目标物的损失，提高检测效率、准确度和灵敏度。试验将该方法应用于奇亚籽实际样品中铅、镉、砷、铬含量的检测，结果表明该方法具有简单便捷、灵敏度高、准确可靠的特点，适用于奇亚籽等高油含量基质中重金属元素含量的检测。试验采用新型的样品前处理技术，充分发挥ETV进样优势，克服传统的微波消解、湿法消解或干法消解等前处理方法的弊端，提高了检测效率和准确度。但试验方法基于昂贵的大型仪器ICP-MS，限制了其在基层试验室的推广应用。