X射线防护服用BaSO4橡胶基柔性材料的制备及性能研究

蒲阳艳 杨国荣 田欣 王鸿博 赵晓曼 洪剑寒 韩潇

摘要： 本文为了研究硫酸钡（BaSO4）含量对防护材料辐射防护性能的影响，采用传统混炼-多辊压延工艺制备X射线防护服用BaSO4-橡胶基柔性防护材料，并表征分析其微观形貌、硬度、比重、力学性能及辐射防护性能。结果表明：BaSO4微米颗粒均匀分散在天然橡胶（R）中，随着BaSO4含量的增加，防护材料的邵氏硬度逐渐增大，最大值为55°;断裂强度逐渐下降，下降率为40%;比重逐渐增大，基本保持在相对较低水平（1.2～2.1 g/cm3）;铅当量和防护比例逐渐升高，当BaSO4填充份数达到300时，铅当量值和防护比例达到最高，分别为0.171 5 mmPb、34.9%，可以作为前后两面型防护服中后片用防护材料;R/BaSO4（100/300）防护材料的有效能量防护范围是48～83 keV，有效弥补铅的弱吸收区。

关键词： BaSO4;天然橡胶;柔性;X射线防护性能;力学性能

中图分类号： TS941.731; TS336.8

文献标志码： A

文章编号： 1001-7003（2023）05-0035-07

引用页码： 051105

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2023.05.005

基金项目：

国家级大学生创新创业训练计划项目（202010349042）;浙江省大学生科技创新活动计划项目（2022R432A019）;浙江省公益技术研究计划项目（LGJ21E030001）;绍兴文理学院大学生科研基金资助项目（202110349172xj，202110349178xj）

作者简介：

蒲阳艳（2000），女，2019级纺织工程专业本科生，研究方向为柔性辐射防护材料开发。通信作者：赵晓曼，讲师，wxzhxm09@163.com。

随着现代科学技术的迅猛发展，X射线在工农业、医学诊疗、地质勘探、国防军工等领域得到越来越广泛的应用［1-3］。然而，在给人类带来巨大经济和社会效益的同时，其对人体健康及环境的危害也日趋严重［4］。由于工作性质和条件限制，仅靠时间和距离防护难以达到安全防护的目的，因此，必须采用屏蔽防护。其中，X射线防护服是保障X射线工作者和受检者安全健康的最后一道防线。到目前为止，常用的X射线防护服采用铅橡胶制成，具有比重大、灵活性差、易开裂、生物毒性大等缺点。此外，在40～88 keV能量内存在“弱吸收区”，容易对环境和人体健康产生不利影响［5-7］。因此，开发X射线防护服用柔性无铅防护材料具有十分重要的意义。

近年来，柔性无铅防护材料多采用稀土元素、镧系元素及锡、钨、铋等高原子序数金属元素作为辐射吸收元素［8-9］。Maghrabi等［10］制备了氧化铋涂层织物，与常规铅材料相比，当氧化铋含量为1 200 g/m2时，织物对80 kV管电压下X射线的防护效果类似，质量降低约30%。Mirzaei等［11］采用熔融纺丝技术制备了含锡聚丙烯单丝，织成织物后，通过研究X射线屏蔽性能，为制备具有良好穿着舒适性的无铅防护服提供了研究思路。Lim-aroon等［12］则采用Bi2O3作为X射线辐射吸收填料，借助发泡剂OBSH成功制备了质量轻、柔软性好的X射线防护天然橡胶海绵。此外，四川大学和北京放射医学研究所合作研究了X射线入射方向、层数、层厚比对（钨/乙烯-辛烯共聚物）/（铋/乙烯-辛烯共聚物）层状复合材料的辐射防护效率的影响［13］，為开发X射线防护服用柔性、无铅轻质防护材料提供技术参考。

硫酸钡（BaSO4）是一种环境友好型辐射防护材料，密度4.5 g/cm3，具有良好的耐候性和耐酸碱性，其中钡的原子序数为56［14］。此外，BaSO4能够在聚合物基体中实现高填充，而几乎不影响聚合物的物理性能［14］。因此，BaSO4可作为铅及含铅化合物的理想替代防护材料之一。然而，为了获得较好的辐射防护效果，通常将BaSO4和其他高原子序数金属元素化合物组合使用来制备防护材料，对于单组分BaSO4-橡胶基柔性防护材料的辐射防护性能缺乏系统研究，这不利于后续含BaSO4的多组分橡胶基柔性防护材料的配方设计、制备与产品开发。基于此，本文采用混炼—多辊压延工艺制备X射线防护服用BaSO4-橡胶基柔性X射线防护材料，并对所制备防护材料的微观形貌、物理机械性能及X射线辐射防护性能进行表征分析，研究BaSO4填充份数对防护材料的物理机械性能及辐射防护性能的影响，并探究X射线入射能量对防护材料辐射防护性能的影响，为开发X射线防护服用多组分轻质、无毒、高效的无铅柔性复合防护材料提供理论支撑。

1 实 验

1.1 材 料

硫酸钡（BaSO4，99%，2 μm）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），SCR20天然橡胶（门尼黏度ML（1+4）100 ℃为80～90）（诗董橡胶（上海）有限公司），羟基硅油、硬脂酸、氧化锌、防老剂MB、微晶蜡、PEG4000、促进剂CBS、防焦剂CTP、硫化剂、黏合剂RC均为橡胶工业常用配合剂（市售）。

1.2 仪器和设备

制备BaSO4-橡胶基柔性防护材料需要用到的仪器有：XSM-500型橡塑试验密炼机（上海科创橡塑机械设备有限公司），KL-6型开炼机（佰弘机械（上海）有限公司），EKT-2000S型无转子硫化仪（上海百贺仪器科技有限公司）。对制得的防护材料进行性能表征需要用到的仪器包括：JSM-6360LV型扫描电子显微镜、JEM-1011型透射电子显微镜（日本电子JEOL），X-act型能谱仪（英国牛津OXFORD），A型邵氏硬度计（北京时代山峰科技有限公司），DXLL-20000型拉力试验机（上海德杰仪器设备有限公司），X射线空气比释动能（防护水平）标准装置（中国辐射防护研究院）。

1.3 BaSO4-橡胶基柔性防护材料的制备

天然橡胶作为基体，以100质量份数的天然橡胶为基准来确定其他各组分的配方用量。表1是BaSO4-橡胶基柔性防护材料的配方。图1是BaSO4-橡胶基柔性防护材料的制备工艺流程。

首先，将天然橡胶生胶在XSM-500型橡塑试验密炼机上进行机械塑炼，通过机械挤压和摩擦力的作用，使长链橡胶分子降解变短，由高弹性状态转变为可塑状态;然后按照表1配方将微米级BaSO4粉末、天然橡胶及其他配合剂在XSM-500型密炼机中进行混炼，使防护填料和配合剂完全、均匀地分散在天然橡胶中，得到混炼胶，其中排胶转速80 r/min，排胶温度80℃;随后，将混炼胶在KL-6型开炼机上开炼，并在KL-6型开炼机上压延成片;然后在EKT-2000S型无转子硫化仪上按照正硫化时间平板硫化，平板模具为标准强度片模具，其尺寸为140 mm×120 mm×1 mm，其中硫化温度160 ℃，硫化时间30 min，压力8 MPa。所得试样标记为R/BaSO4（100/60或100/120或100/180或100/240或100/300），如图2所示。

1.4 BaSO4-橡胶基柔性防护材料的性能测试

采用离子溅射仪对BaSO4-橡胶基柔性防护材料进行镀金，然后采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜及其附件X-act型能谱仪观察防护填料BaSO4和防护材料的表面及断面的微观形貌和元素成分，电压2.0 kV，放大倍数为500、5 000倍;采用JEM-1011型透射电子显微镜观察防护填料BaSO4的微观形貌。

采用A型邵氏硬度计测试防护材料的邵氏硬度。参照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》测试。

采用DXLL-20000型拉力试验机测试防护材料的断裂强度、断裂伸长率及100%定伸应力，试样为哑铃状Ⅰ型，拉伸速度为（500±50） mm/min。参照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定方法》测试。

采用X射线空气比释动能（防护水平）标准装置（图3），对BaSO4-橡胶基柔性防护材料进行辐射防护性能测试。参考GBZ/T 147—2002《X射线防护材料衰减性能的测定》进行测定。样片厚度为1 mm，X射线管电压分别为40、60、80、100、120、150、200、250、300 kV。防护和衰减比例的计算公式如下式所示［15-16］。

式中：η为X射线防护比例，%;β为X射线衰减比例，%;η0为初始入射X射线剂量率，ηd为透过防护材料的X射线剂量率，ηb为本底剂量率。

2 结果与分析

2.1 BaSO4及防护材料的微观形貌分析

如图4所示，防护填料BaSO4颗粒呈致密板状、短柱状，晶体无色透明，并且微米级的BaSO4颗粒呈现轻微团聚现象。

图5是不同BaSO4含量的防护材料断面和表面的SEM图。从图5可以看到，BaSO4能够较均匀地分布于天然橡胶基体中，并且随着BaSO4填充份数的增加，防护材料断面上的BaSO4颗粒（图5（e）中红色圆标注）明显增多，这是由于微米级BaSO4颗粒之间主要通过范德华力和静电作用形成软团聚，团聚体中这两种内部作用力较小，在混炼过程中，大部分的团聚颗粒在强剪切力作用下会发生分离，从而达到较好的分散效果［17］。此外，从图5可以观察到，BaSO4颗粒与橡胶基体之间的界面结合效果主要受BaSO4含量的影响。含60和120质量份数BaSO4的防护材料中，BaSO4颗粒与橡胶基体呈现较好的界面结合，图5（a）（b）显示BaSO4颗粒均匀分散在其断面上。当填充份数≥180时，由于BaSO4颗粒的填充份数过大，其与配合剂的混合均匀性变差，与橡胶基体之间的结合牢度变差，导致断面样品制样过程中出现部分BaSO4颗粒脱落的现象，从而在防护材料断面出现微小孔洞缺陷，如图5（c）～（e）所示。如图5（f）所示，含300质量份数BaSO4防护材料的表面平整，没有出现颗粒状BaSO4粉末，这说明BaSO4粉末均混合到天然橡胶基体内部。此外，图5（f）中观察到的纹路是硫化过程中使用的模具在防护材料样品表面留下的纹路，对其实际应用基本没有影响。

2.2 防护材料的能谱分析

从图6可见，BaSO4颗粒能够均匀地分布在防护材料中，并且随着BaSO4质量份数的增加，钡元素含量逐渐增加。这与上述防护材料的微观形貌分析结果一致。

2.3 防护材料的硬度及比重分析

从图7可知，不同BaSO4含量的柔性防护材料比重（即体积密度）在1.2～2.1 g/cm3。随着BaSO4填充份数的增加，其比重基本呈线性增加。由于防护填料BaSO4的密度仅为4.5 g/cm3，其比氧化铅（9.3 g/cm3）及铅（11.3 g/cm3）的密度小2～3倍，因此所制备的BaSO4-橡胶基防护材料的体积密度相对较低，这为开发轻质、无铅柔性X射线防护材料提供了思路。此外，随着BaSO4含量的增加，防护材料的硬度逐渐增大，这是因为随着BaSO4填充份数增大，其占防护材料的体积比增大，成品邵氏硬度有所增加，最大值达到55°。

2.4 防护材料的静态力学性能分析

图8是BaSO4-橡胶基柔性防护材料的静态力学性能随BaSO4含量的变化曲线，可见防护材料的断裂强度随着BaSO4含量的增加而逐渐减小，原因是防护材料中BaSO4填充份数较小（≤120份）时，BaSO4颗粒能够和配合剂充分混合均匀，进而均匀分布在橡胶基体中，BaSO4粉末和橡胶基体之间的界面结合情况良好，防护材料的断裂强度略有下降。然而，当防护材料中BaSO4填充份数≥180份时，BaSO4颗粒团聚现象加重，其与配合剂的混合均匀性变差，导致其与橡胶基体之间的界面结合性有所下降（图5（c）～（e）），从而致使其断裂强度从16.5 MPa下降至9.82 Mpa，下降约40%。此外，防护材料的断裂伸长率随着BaSO4含量的增加呈现先增加后减小再略微上升的趋势，因为BaSO4含量从60份升至120份时，BaSO4的加入改善了橡胶基材料的断裂伸长率，但是当BaSO4含量在120～180份时，材料中的橡胶比例显著下降，导致防护材料的断裂伸长率显著降低，而当BaSO4含量在180～300份时，BaSO4和橡胶基体之间的界面结合牢度逐渐变差，致使防护材料的断裂伸长率出现小范围波动。防护材料的100%定伸应力值则随着BaSO4含量的增加呈现先线性增大然后降低的趨势，最高值为1.9，原因是定伸应力对应于拉伸变形，是表征硫化胶材料刚度的重要指标，其与填料用量密切相关，定伸应力随填料用量的增大而增大，但是当BaSO4含量从240份升至300份时，BaSO4填料和橡胶基体之间的界面结合牢度显著变差，导致防护材料的定伸应力降低。

2.5 防護材料的X射线辐射防护性能分析

在X射线管电压为100 kV（对应入射能量为83 keV）时，防护材料的铅当量、X射线辐射衰减比例和防护比例随BaSO4含量的变化曲线如图9所示。相关研究表明，无铅橡胶基防护材料的铅当量是随着X射线峰值管电压的变化而变化的，并且在X射线峰值管电压为90～110 kV时，无铅防护材料的铅当量出现峰值［17］。从图9（a）可以看出，随着BaSO4填充份数的增加，具有X射线防护性能的BaSO4在橡胶基柔性防护材料中的体积密度逐渐升高，防护材料的X射线辐射防护性能逐渐增强，从而使其铅当量值逐渐升高。当BaSO4填充份数为300时，防护材料的铅当量最高，为0.171 5 mmPb，可以作为前后两面型防护服的后片防护材料。同样地，如图9（b）所示，防护比例是指防护材料能够吸收的X射线辐射剂量率占初始入射X射线辐射剂量率的比值，因此随着BaSO4填充份数的增加，防护材料的X射线辐射防护比例也随之上升。当BaSO4填充份数达到300时，防护材料的最大防护比例为34.9%，衰减比例为65.1%。值得注意的是，衰减比例与防护比例随着BaSO4含量的增加，两者变化趋势相反。

2.6 防护材料的X射线防护性能与入射能量之间的关系

图10是BaSO4-橡胶基柔性防护材料的铅当量和防护比例与X射线管电压之间的关系曲线。其中，X射线管电压与入射能量之间呈线性关系，其线性拟合方程及标准差如图10（a）所示。

从图10（b）可以看出，X射线管电压为40 kV（对应入射能量33 keV）时，防护材料的防护比例虽然为68.83%，但是其铅当量值仅为0.043 5 mmPb，对X射线几乎没有防护效果;X射线管电压为60～100 kV（对应入射能量48～83 keV）时，防护材料的铅当量位于较高水平（0.155 0～0.170 7 mmPb），且当入射能量为65 keV时，防护材料的铅当量达到峰值0170 7 mmPb，对应防护比例为54.67%;而X射线管电压升高至120 kV（对应入射能量为100 keV）时，防护材料的铅当量值骤减，仅为0.043 4 mmPb，防护比例为23.90%;当X射线管电压为120～300 kV（对应入射能量100～250 keV）时，随着入射能量的增加，防护材料的铅当量值又逐渐增大，但仍低于0.11 mmPb，其防护比例则逐渐下降。因此，BaSO4填充份数为300时，BaSO4-橡胶基柔性防护材料的有效防护范围主要在48～83 keV较低辐射能量内，并且在这个能量范围内，其防护性能与防护比例随着X射线管电压的增加，基本呈现相同的变化趋势。原因是作为辐射吸收元素的钡元素原子序数为56，其与较低能量（＜100 keV）X射线发生相互作用时，以光电效应为主吸收入射光子能量，达到辐射防护的目的［9］。

3 结 论

本文采用传统混炼-多辊压延工艺制备了X射线防护服用BaSO4-橡胶基柔性X射线防护材料，并对其微观形貌、硬度、比重、力学性能及X射线辐射防护性能进行了一系列表征分析，可得到如下结论。

1） 当BaSO4微米颗粒含量在60份和120份的时候，其能够均匀地分散在天然橡胶基体中，随着BaSO4含量的增加，防护材料断面上的BaSO4颗粒明显增多，团聚现象增加;当BaSO4填充份数≥180份时，防护材料中BaSO4颗粒与橡胶基体之间的界面结合情况略有变差。

2） 随着BaSO4含量的增加，防护材料的硬度逐渐增大，最大值为55°;其比重也逐渐变大，但是仍然保持在相对较低水平（1.2～2.1 g/cm3）;防护材料的断裂强度随着BaSO4含量的增加而逐渐降低，下降率为40%;其扯断伸长率随着BaSO4含量的增加呈现先增加再减小再略微上升的趋势，100%定伸应力值则随着BaSO4含量的增加呈现先线性上升再下降的趋势，最高达到1.9。

3） 防护材料的铅当量和防护比例均随着BaSO4含量的增加而逐渐升高，当BaSO4含量达到300份时，铅当量值最高，为0.171 5 mmPb，最大防护比例为34.9%;同时，X射线管电压与入射能量之间呈线性关系，其中，R/BaSO4（100/300）防护材料的有效防护范围主要在48～83 keV，能有效弥补铅的弱吸收区。

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Abstract： With the development of modern science and technology， X-ray has brought great economic and social benefits to human beings. However， X-ray is increasingly harmful to human health and the environment. X-ray protective clothing is the last line of defense to ensure the safety and health of X-ray workers and patients. Currently， the commonly used X-ray protective clothing is made of lead rubber. This kind of lead protective clothing is heavy in weight， poor in flexibility， easy to crack， and high in biological toxicity. And there is a “weak absorption zone” in the energy range of 40 to 88 keV， which is easy to threaten environmental safety and human health. In addition， barium sulfate （BaSO4）， as one of the ideal alternative for lead-containing compounds， has the advantages of environmental friendliness， weather resistance， acid and alkali resistance and low density. In order to produce flexible and lightweight lead-free protective materials with excellent X-ray protection properties， BaSO4 is usually selected to combine with other high order metallic element compounds. However， there are few systematic research works on the radiation protection properties of single-component BaSO4-rubber based flexible protective materials.

In order to explore the effect of BaSO4 content on the radiation protection properties of protective materials， the traditional mixing and multi-roll calendering process was used to prepare BaSO4-rubber based flexible protective materials for X-ray protection. Firstly， the dispersion uniformity of BaSO4 particles in the rubber matrix and the influence of BaSO4 content on the hardness and volume density of the protective materials were studied， and the influence of BaSO4 content on the mechanical properties of the BaSO4-rubber based flexible protective material was analyzed. Then， the effect of BaSO4 content on lead equivalent value and radiation protection ratio of protective materials was studied. The results show that BaSO4 micron particles can be evenly dispersed in the natural rubber matrix. With the increase of BaSO4 content， the Shore hardness and volume density of the protective material increase because the volume ratio of BaSO4 to the protective material increases. However， the breaking strength decreases with the increase of BaSO4 content. The lead equivalent and radiation protection ratio of the BaSO4-rubber based flexible protective materials increase gradually when BaSO4 content increases. When the filling content of BaSO4 reaches 300， the lead equivalent and the radiation protection ratio of the protective material are 0.171 5 mmPb and 34.9%， respectively， so BaSO4 particles could be used as the protective material for the rear piece of the front and back protective clothing. In addition， BaSO4 particles could effectively make up for the “weak absorption zone” of lead.

The systematic research on the radiation protection performance of BaSO4-rubber based flexible lead-free protective materials for single-component X-ray protective clothing is potentially beneficial to the subsequent formulation design， preparation and product development of multi-component flexible lead-free protective materials containing BaSO4. This work provides theoretical guidance for the development of multi-component lightweight， non-toxic and efficient lead-free flexible composite protective materials for X-ray protection.

Key words： BaSO4; natural rubber; flexibility; X-ray protection performance; mechanical properties