应用便携式XRF仪测定土壤中铜的分析研究

刘畅 苑芷茜

(1.辽宁省生态环境监测中心，辽宁 沈阳 110161；2.辽宁省环境监测技术重点实验室，辽宁 沈阳 110161)

引言

近年来，随着“土十条”的出台，土壤污染与环境管理受到高度重视，土壤重金属的快速测定对土壤土壤环境调查、风险评估及修复都至关重要，是形成土壤环境监测能力的重要环节[1]。在常规土壤污染物测定中，铜是一种生物必需的非化学致癌物，急性铜中毒会出现肠胃道中毒症状，慢性中毒表现为肝、肾和神经系统受损，在工业和农业活动中，含铜废气、废渣及废水使表层土壤中的铜累积量明显增大，通过食物链威胁到人类[2，3]。当前，通常选用FAAS法测定土壤中的铜，虽然准确度高，但前处理繁琐极大地影响了时效性，且易造成二次污染。与传统实验室方法相比，PXRF法是一种非破坏性分析方法，快速有效，既可以减少前处理工作量，也可以避免二次污染，但该方法尚未实现标准化[4，5]。实验采用FAAS法和PXRF法分别测定土壤中的铜，通过对2种方法测定的检出限、精密度、正确度等进行比对，分析2种方法的差异，为进一步形成相应标准及推广应用提供支撑，为实现土壤监测工作及土壤应急监测工作中快速有效测定土壤中铜的可行性提供依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

1.1.1 PXRF设备

采用XOS HD Rocksand(美国XOS公司)，该设备支持手持和支架2种测定模式，支架模式下配有易于携带的测试台和样品杯自旋装置，为保障测定结果更为精准，所有样品的制备及测量均采用在支架模式下进行。

1.1.2 FAAS设备

采用美国PE PinAAcle900T型原子吸收分光光度计和ST-60型电热消解仪。灯电流2.0mA，测定波长324.7nm，通带宽度0.8nm。

1.1.3 标准样品

土壤国家标准物质：GBW07405/GSS-5；GBW07452/ GSS-23。

沉积物国家标准物质：GBW07376/GSD-25；GBW 07366/GSD-23。

1.2 实验方法

1.2.1 样品采集

土壤实际样品按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)[6]进行采集和保存。即采集表层土壤(0～20cm)，装入聚四氟乙烯密封袋中保存。

1.2.2 样品制备与分析

PXRF法测定样品时，需将样品装满样品杯内环以下部分，用样品匙压实抹平，并与内环齐平，在样品杯的顶部放1张Chemplex聚丙烯薄膜，薄膜上再放1个小号双头开口环，将环均匀地向下压使其稳妥地套在样品杯上，从1个角向外拉，撕下膜的白色边框，按照仪器使用说明书调节仪器至最佳工作条件进行测定。

FAAS法测定土样品时，样品制备及分析均按照《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ491-2019)[7]进行处理。即按照HJ/T 166-2004的要求将采集的实际样品在实验室中风干、破碎、过筛，采用石墨电热消解法进行消解，并按照仪器使用说明书调节仪器至最佳工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 2种方法检出限比对

根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2020)[8]附录A，按照样品分析的全部步骤对低浓度空白加标样品进行了7次平行测定，计算FAAS法的检出限和测定下限，具体结果见表1。

表1 FAAS法检出限、测定下限结果

根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2020)附录A，按照样品分析的全部步骤对低浓度空白加标样品进行了11次平行测定，计算PXRF法的检出限和测定下限，具体结果见表2。

表2 PXRF法检出限、测定下限结果

由表1、表2可知，应用FAAS法测定的检出限为1.0mg·kg-1，测定下限为4.0mg·kg-1，应用PXRF法测定的检出限为2.0mg·kg-1，测定下限为8.0mg·kg-1，应用FAAS法测定的检出限更低。2种测定方法的检出限均小于农用地土壤污染风险筛选值及管制值(GB 15618-2018)[9]，能够满足土壤监测工作中测定土壤中铜的需求。

2.2 2种方法精密度比对

采用FAAS法和PXRF法分别对2个不同浓度的土壤国家标准物质和2个不同浓度的沉积物国家标准物质进行6次测定，计算2种方法的精密度进行比对，具体测定结果见表3。

表3 2种方法精密度比对

由表2可知，2种方法测定值的相对标准偏差(RSD)都<10%，均在质量控制要求允许的误差范围内，且不同浓度的土壤国家标准物质和沉积物国家标准物质测定值的重现性均以PXRF法为最佳。

2.3 2种方法正确度比对

采用2种分析方法分别对铜含量为144±6mg·kg-1、32±1mg·kg-1的土壤国家标准物质和铜含量为10.6±0.7mg·kg-1、483±20mg·kg-1的沉积物国家标准物质进行测定，每个样品平行测定6次，对照保证值，计算样品的相对误差，进行正确度比对，具体结果见表4。

由表4可知，不同浓度的土壤国家标准物质和沉积物国家标准物质，采用2种测定方法相对误差(RE)均在允许误差范围内，且采用FAAS法的测定值与中位值更为接近。

2.4 2种方法实际样品测定比对

从辽宁省内土壤监测网基础点位及风险监控点位中随机抽取4个点位样品制备为实际样品，分别采用FAAS法和PXRF法进行实际样品测定，并进行比对，具体测定结果见表5。

由表5可知，2种方法测定值的小相对标准偏差(RSD)都<10%，均在质量控制的要求允许误差范围内，不同浓度的实际样品，测定值的重现性均以PXRF法为最佳。

表4 2种方法正确度比对

表5 实际样品测定比对

3 结论

采用PXRF法和FAAS法测定土壤中的铜，2种测定方法的检出限、精密度和正确度均满足规范要求，采用FAAS法测定标准物质的测定值更接近中位值，采用PXRF法测定标准物质和实际样品的精密度均优于FAAS法。可能是因为对比FAAS法，PXRF法的分析过程步骤更少，不需要对样品进行消解，减少了分析过程中引入污染的可能，从而可以获得更好的精密度。同时，应用PXRF法测定在分析过程中不会使用到硝酸、氢氟酸、高氯酸等消解试剂，与采用FAAS分析方法相比，大大减少了污染废物的产生，同时降低了对实验人员的身体损害。因此，应用PXRF法开展初步监测，不仅可以满足各项规范要求，还可以快速确定污染程度，对支撑应急管理和缩短污染管控的时效性具有重要意义，建议推进PXRF法测定的标准化研究，并推荐其在实际工作中推广应用。