田间条件下不同钝化剂对水稻镉吸收累积的影响及其时效性

黄雁飞，陈桂芬，黄玉溢，熊柳梅，刘淑仪，钟蕙镁，刘斌

（广西壮族自治区农业科学院农业资源与环境研究所，南宁 530007）

2014 年《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤Cd 污染点位超标率为7%，明显高于其他重金属元素，已然成为我国土壤的首要污染物[1]。国务院印发的“土十条”更是明确提出到2030 年受污染耕地安全利用率要达到95%以上的要求，其中Cd污染稻田的稻米安全生产率就是一个重要的任务指标。广西是有色金属之乡，部分区域稻田土壤Cd含量明显高于国家土壤环境质量二级标准值，严重地威胁到了区域内稻米的安全生产[2-3]。土壤原位钝化修复是当前国内外Cd污染农田修复的一项重要措施，因其具有稳定性好、可推广性强的优点而备受青睐[4-6]。钝化材料的选择是决定土壤原位钝化修复技术效果的关键环节之一，通常人们将材料的稳定性、高效性、获取的难易程度、使用成本和可推广性作为钝化材料选择的重要依据[7]。研究表明，钝化剂的钝化效果与土壤及气候条件差异紧密相关，具有明显的区域性特点[8-9]，因此，根据区域资源特点研究获得稳定、经济、高效、易推广的Cd污染农田钝化修复材料，对加快完成Cd污染农田安全利用，确保区域稻米安全生产具有重要意义。

当前常用的钝化剂材料主要分为无机和有机两大类，如有机肥、生物炭、石灰、磷矿石、含硅钙类黏土矿物、金属氧化物等[7]，不同钝化材料对Cd 的稳定化作用能力存在明显差异[10-11]。黄雁飞等[12]通过盆栽试验研究不同原料生物炭对稻米Cd 含量的影响，结果表明施用生物炭各处理均可显著降低稻米Cd 含量，且不同原料生物炭的降Cd 效果差异显著；骆文轩等[13]通过大田试验研究了有机肥与石灰对土壤有效态Cd 及糙米Cd 含量的影响，结果表明有机肥和石灰均能显著降低土壤有效态Cd 及糙米Cd 含量，其中有机肥降低效果优于石灰；黎大荣等[14]研究发现蚕沙因有机质含量较高也可作为钝化剂应用到重金属污染土壤修复中；徐奕等[15]研究指出，膨润土可以促进土壤中Cd 从高活性形态向低活性形态转化，进而起到钝化土壤Cd 的作用；安艳等[16]研究发现改性后的膨润土对Cd 的钝化效率显著增加；化党领等[17]通过室内培养试验发现合理地将膨润土与褐煤两种材料进行配施更容易发挥出其对Pb、Cd 复合污染土壤的修复效果；贝壳是一种天然的可再生生物矿物材料，研究表明在土壤中添加贝壳粉可在一定程度上抑制土壤中重金属Cd 的活性，进而起到钝化修复的效果[18-20]。Cd 污染程度及施用量也是影响钝化剂对土壤Cd钝化效果的重要因素[21]，王沛文等[19]通过土壤培养试验发现文石型贝壳粉对土壤Cd赋存形态的影响与其添加量的多少密切相关，当添加量为5%时，土壤Cd 生物可利用态含量占比最低；黄雁飞等[12]研究指出，同一原料性质生物炭在不同添加量条件下对水稻Cd 吸收累积的影响存在明显差异；李双丽等[22]的研究表明，等量生物质炭对不同Cd、Pb污染程度土壤的修复效果差异明显；巩龙达等[23]的研究表明，在土壤Cd 平均含量为0.5 mg·kg-1条件下，以石灰、沸石、钙镁磷肥和生物质炭组合为复合钝化剂，随其施用量的增加水稻籽粒中Cd 含量明显下降，当施用量增加到0.5%时籽粒中Cd 含量可降低71.4%。可见，影响钝化剂修复效果的相关因素众多，即使是同一种钝化剂，针对不同的土壤条件和作物类型其修复效果也存在很大的差异。

鉴于当前关于土壤钝化剂的研究报道多数还只是侧重于单个钝化剂材料对土壤Cd生物有效性的影响，而针对田间条件下多种钝化材料复配添加对水稻Cd 吸收累积及其作用时效性的研究还鲜有报道的问题，本研究在前期研究工作的基础上，根据广西资源特点以桑树枝杆生物炭、蚕沙、贝壳粉、膨润土为材料，研究不同钝化材料及其复配组合对水稻Cd 吸收累积的影响，并进行钝化时效性分析，为广西Cd污染区稻田土壤原位钝化修复治理提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验点位于广西南宁市上林县白圩镇，该区域属于南亚热带季风型气候，年平均气温20.9 ℃，年平均降雨量1 789.2 mm。试验区土壤类型为第四纪红土母质发育形成的潴育性水稻土，全Cd 含量1.51 mg·kg-1（参照GB 15618—2018，属于Cd 污染2 类土壤），有效Cd含量0.78 mg·kg-1，有机质含量3.23%，碱解氮含量154.0 mg·kg-1，有效磷含量6.3 mg·kg-1，速效钾含量35.0 mg·kg-1，pH 6.2。三季试验供试水稻品种均为力拓2 号。生物炭以桑树枝杆为原料，桑树枝杆采集于广西南宁市邕宁区那楼镇那文村，取粉碎过的桑树枝杆填满于大瓷坩埚中，放入控温马弗炉，在600 ℃条件下烧制2 h，关闭马弗炉自然冷却至室温后取出即得到生物炭，使用前粉碎过60 目筛；贝壳粉主要为生蚝壳粉，来自于北海市伟恒生态农业有限公司，使用前粉碎过60 目筛；膨润土采集于广西崇左市宁明县，原始膨润土块经过粉碎，填满于大瓷坩埚中，放入控温马弗炉在700 ℃条件下煅烧3 h，自然冷却至室温后取出，粉碎过60 目筛；蚕沙来自于广西河池宜州，蚕沙经发酵腐熟后晾干，将水分控制在10%左右备用。4种钝化材料的pH和Cd含量见表1。

表1 供试材料pH和Cd含量Table 1 pH and Cd content of tested material

1.2 试验设计

试验于2019 年7 月—2020 年11 月进行，在课题组前期研究的基础上，试验根据广西资源特点，选择桑树枝杆生物炭、贝壳粉、膨润土和蚕沙4 种材料为研究对象，并进行复配组合，依据前期田间试验结果，在土壤Cd含量为1.5 mg·kg-1左右时，4种材料的添加量在12 000 kg·hm-2时钝化效果最佳，本试验共设置处理8 个（表2），每个处理设置3 次重复。于水田犁耙前根据试验处理要求选取地力均一、形状方正的田块一块，采用随机区组排列设计的方法，拉线划出24个试验小区，每个小区面积20 m2（4 m×5 m），小区四周起30 cm 高田埂，并用薄膜包裹，防止小区之间水肥互串，每个小区均单独设置有进、排水口，方便水稻生育期的排灌作业。第一季试验始于2019 年晚稻，于水稻移栽前10 d灌水，并采用小型拖拉机对每个试验小区进行翻耙，犁耙平整后于水稻插秧前4 d 按各试验处理要求一次性均匀撒施钝化剂材料，随后耙匀，平衡3 d 后于2019 年7 月29 日进行秧苗移栽，秧苗统一在一块秧田中繁育，秧苗长至三叶一心时选长势均匀的壮苗进行移栽，每个小区秧苗移栽株数及插秧规格保持一致，水稻生产过程中水肥及其他田间管理均根据当地常规标准进行，2019 年晚稻收割于11月13日；第二季试验实施于2020年早稻，水稻移栽前7 d 通过排灌沟向各试验小区内灌水，采用小型拖拉机分别对各小区进行翻耙，翻耙同时注意确保小区田埂的完好，各试验小区不再施钝化剂材料，2020 年早稻秧苗移栽于2020 年3 月26 日，每个小区秧苗移栽株数及插秧规格保持一致，水稻生产过程中水肥及其他田间管理均根据当地常规标准进行，2020 年早稻收割于7 月12 日；第三季试验实施于2020 年晚稻，即早稻收割完成后对各试验小区进行灌水犁耙，各试验小区不再施钝化剂材料，移栽时每个小区秧苗移栽株数及插秧规格保持一致，水稻生产过程中水肥及其他田间管理均根据当地常规标准进行，2020 年晚稻秧苗移栽于7月28日，收割于11月14日。

表2 试验处理及试验设计Table 2 Treatments and experimental design

1.3 样品采集与处理

于水稻成熟期，采用梅花形布点法选取5 个采样点，每个点采集水稻3 株。先用自来水将根系土壤洗干净，再将样品带回实验室用去离子水反复清洗干净，放烘箱105 ℃杀青，然后将水稻植株样品分成根系、秸秆、稻谷3 部分，室内阴干，稻谷采用小型砻谷机脱壳，最终共分成根系、茎叶、谷壳、糙米4 个组分样品，样品放到信封中置于烘箱内60 ℃烘至质量恒定，随后采用小型高速粉碎机粉碎过60 目筛备用。在水稻样品采集完成当日，相应地在水稻样品采集的点位处直接采集水稻根区土壤，土壤样品带回实验室自然风干后，研磨过18 目和100 目尼龙筛备用。3 季试验样品采集时间分别为2019年11月12日、2020年7月10日、2020年11月14日。

1.4 指标测定方法

土壤pH参照NY/T 1121.2—2006采用电极法测定，土水比为1∶2.5；土壤全Cd含量参照GB/T 17141—1997采用HNO3、HF、HClO3消解，AA-7000石墨炉原子吸收分光光度计（日本岛津）测定，每个样品3个平行，同时插入土壤Cd标样作为质控样以确保分析结果的准确性；土壤中有效态Cd含量参照GB/T 23739—2009采用二乙烯三胺五乙酸（DTPA）提取，AA-7000石墨炉原子吸收分光光度计（日本岛津）测定。

水稻根系、茎叶、谷壳及糙米中Cd 含量测定：参照GB/T 5009.15—2014 采用HNO3、HClO3消解，AA-7000 石墨炉原子吸收分光光度计（日本岛津）测定，每个样品3 个平行，同时插入稻米标样作为质控样以确保分析结果的准确性。

1.5 数据处理和计算

采用Excel 2016 进行数据整理和制图、制表，采用SPSS 19.0 进行试验数据统计分析。水稻各组织Cd的富集系数（Bioconcentration factor，BF）、水稻各部位Cd转运系数（Transfer factor，TF）计算公式如下[24]：

BFi=水稻组织i中Cd 含量（mg·kg-1）/土壤中Cd含量（mg·kg-1）

TF秸秆/根=水稻秸秆中Cd 含量（mg·kg-1）/水稻根中Cd含量（mg·kg-1）

TF谷壳/秸秆=水稻谷壳中Cd 含量（mg·kg-1）/水稻秸秆中Cd含量（mg·kg-1）

TF糙米/壳=水稻糙米中Cd 含量（mg·kg-1）/水稻谷壳中Cd含量（mg·kg-1）

2 结果与分析

2.1 钝化剂对土壤pH、有效态Cd含量的影响

由表3 可知，3 季试验结果显示钝化剂处理土壤pH 随着施用时间的推移逐渐降低；与当季CK 处理相比较，施用钝化剂处理均提升了土壤pH，且随着时间的推移pH 升幅明显降低，4 种钝化材料中贝壳粉提升效果最佳，3 季分别显著提高了1.05、0.59、0.29 个单位（P＜0.05，下同），显著优于膨润土和蚕沙；3 种复配组合中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理的效果最好，pH 分别提升了0.75、0.37、0.22 个单位。3 季试验各处理土壤有效态Cd 含量随着试验时间的推移呈先降低随后又快速升高的趋势；与当季CK 处理相比较，钝化剂处理土壤有效态Cd 的含量明显降低，其中，4 种钝化剂材料中贝壳粉降低效果最好，显著优于膨润土和蚕沙处理（第三季除外）；7 个钝化剂处理中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理土壤有效态Cd 降幅最大，分别为38.25%、34.24%和14.60%，整体优于其他6 个钝化剂处理。随着时间的推移，到第三季时各钝化剂处理土壤有效态Cd 降幅较前两季出现了明显的减小（蚕沙处理除外）。可见，施用钝化剂起到了提升土壤pH 而降低土壤有效态Cd含量的作用，4种钝化材料中贝壳粉效果最好，7 个钝化剂处理中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理土壤有效态Cd 降低效果最佳，各钝化剂处理随着施用时间的推移降Cd效果均明显下滑。

表3 不同钝化剂处理对土壤pH及有效态Cd含量的影响Table 3 pH and available Cd content in soil under different passivators treatments

2.2 不同钝化剂处理对水稻各部位Cd含量的影响

3 季试验水稻各部位Cd 含量如表4 和表5 所示，各处理水稻各部位Cd含量均呈现出随着试验时间的推移第二季明显降低随后到第三季又快速升高的趋势。与当季CK 处理相比较，施用钝化剂处理均显著降低了第一季（蚕沙处理除外）和第二季水稻根部Cd含量，4 种钝化材料中以贝壳粉效果最好，3 季分别降低了32.00%、30.68%和8.94%，7 个钝化剂处理中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理降幅最大，3 季分别为41.78%、36.36%和27.02%；秸秆Cd 含量均显著降低，4 种钝化剂材料中贝壳粉降低效果最好且显著优于膨润土和蚕沙，7 个钝化剂处理中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理效果最佳，3 季降幅分别为60.61%、58.03%和55.83%，显著优于其他处理（第一季生物炭和贝壳粉处理除外）；谷壳Cd含量均降低，4 种钝化材料中贝壳粉降低效果最好，7个钝化剂处理中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理降幅最大，3 季分别降低了35.29%、43.11%和17.84%；糙米Cd 含量均显著降低，4 种钝化剂材料中贝壳粉降Cd效果最好，7个钝化剂处理中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理糙米Cd含量显著低于其他处理，降Cd效果最佳。与第一季相比较，随着施用时间推移到第三季时，各钝化剂处理水稻根、秸秆、谷壳和糙米Cd 含量降幅明显减少，其中贝壳粉配合膨润土和蚕沙处理糙米Cd 含量降幅减少幅度最大，为30.00%，膨润土、蚕沙及桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合3 个处理减小幅度相对较小。可见，施用钝化剂均有效降低了水稻根、秸秆、谷壳及糙米中Cd 的含量，4 种钝化材料中贝壳粉效果最好，7 个钝化剂处理中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理糙米Cd 含量显著低于其他处理，降Cd 效果最佳，各钝化剂处理随着施用时间的推移到第三季时Cd 降低幅度明显减少，其中膨润土、蚕沙及桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合3 个处理减幅相对较小。

表4 不同钝化剂处理对水稻根、秸秆Cd含量的影响Table 4 Content of cadmium in rice root and straw under different passivators treatments

表5 不同钝化剂处理对谷壳、糙米Cd含量的影响Table 5 Content of cadmium in chaff and brown rice under different passivators treatments

2.3 不同钝化剂处理对水稻Cd 转运系数和富集系数的影响

如表6 所示，与当季CK 处理相比较，钝化剂处理显著降低了水稻Cd的TF秸秆/根，其中，桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理TF秸秆/根降幅最大，3 季分别降低了31.82%、34.82%和39.02%；其次，钝化剂处理降低了Cd 的TF糙米/谷壳，其中MOS 处理降低效果最佳，3季分别降低了22.06%、19.31%和9.35%。

表6 不同钝化剂处理对水稻Cd转运系数的影响Table 6 Transfer factor of cadmium in rice under different passivators treatments

如表7、表8所示，3季试验水稻各部位Cd富集系数整体上呈现出先降低后迅速升高的趋势。与当季CK 处理相比，钝化剂处理显著降低了第一季和第二季水稻根部Cd 富集系数，第三季不同处理间水稻根部Cd富集系数整体上差异不显著，4种钝化材料中贝壳粉处理水稻根Cd 富集系数小于桑树枝杆生物炭、膨润土和蚕沙处理，7 个钝化剂处理中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理富集系数最小；水稻地上部秸秆、谷壳、糙米的Cd 富集系数显著降低（第三季膨润土、蚕沙及桑树枝杆生物炭配合膨润土和蚕沙组合处理谷壳Cd富集系数除外），其中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理糙米Cd富集系数显著小于其他7 个处理；随施用时间的推移至第三季，各钝化剂处理水稻各部位Cd 富集系数降幅明显减小，其中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理降幅减小幅度相对较小。结果表明，施用钝化剂有效降低了水稻各组织部位Cd 的富集系数，进而减少了水稻根、秸秆、谷壳及糙米对Cd 的富集，其中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理整体降Cd 效果最佳。

表7 不同钝化剂处理对水稻根、秸秆Cd富集系数的影响Table 7 Bioconcentration factor of cadmium in root and straw under different passivators treatments

表8 不同钝化剂处理对谷壳、糙米Cd富集系数的影响Table 8 Bioconcentration factor of cadmium in chaff and brown rice under different passivators treatments

2.4 糙米Cd累积的相关性分析

如表9 所示，3 季试验糙米中的Cd 含量与土壤pH、TF谷壳/秸秆呈极显著负相关（P＜0.01），与土壤有效态Cd呈极显著正相关，与根、秸秆及谷壳Cd含量呈极显著正相关，与TF秸秆/根呈极显著正相关，与TF糙米/谷壳第一季呈显著正相关（P＜0.05）、第二季和第三呈极显著正相关，其中秸秆和谷壳中的Cd 含量与糙米Cd 含量相关系数较高，而土壤pH、土壤有效态Cd含量、TF糙米/谷壳与糙米Cd含量的相关系数相对较小。

表9 糙米Cd含量与土壤pH、有效态Cd、水稻不同部位Cd含量及转运系数的相关性Table 9 Correlation of brown rice Cd content between soil pH，soil available Cd，Cd content in root，straw and chaff and TF of root，straw and chaff

3 讨论

pH 是影响土壤Cd 赋存形态变化的关键因子，通过提高土壤pH减少土壤Cd的迁移转化是钝化剂原位钝化修复过程的主要机制之一[25]。研究表明，当土壤pH较低时，土壤Cd溶解度增加，有效态Cd含量增加，移动性增强，当pH升高时，Cd容易结合形成Cd（OH）2，使有效态Cd含量降低，移动性减弱[26]，原因是土壤pH提高可促进土壤胶体对金属离子的吸附，激发土壤黏粒表面阴离子基团与重金属离子结合形成沉淀，进而降低了土壤中Cd 的迁移转化能力[27]。而不同材料钝化剂对土壤pH 变化的影响程度也不尽相同[28]。本研究中4种不同钝化材料及其3种复配组合均提升了土壤pH，其中贝壳粉处理pH 提升效果最佳，桑树枝杆生物炭处理次之，其原因是贝壳粉主要成分为碳酸钙，且含有钾、镁等碱性化合物，是一种碱性材料，具有较高的pH[29]，而不同材料复配组合中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理因其包含有贝壳粉和生物炭两种pH较高的材料，因此对土壤pH也起到了大幅提升的作用，说明钝化剂对土壤pH 的影响与材料自身的pH大小有着紧密的关系。本研究各钝化剂处理土壤pH 随施用时间的推移有一定程度的回落，其原因可能与土壤本身对土壤酸碱度变化具很强的缓冲能力有关[30]，其次，还可能与当地酸性化学肥料施用及我国南方地区酸雨沉降对土壤酸化有一定程度的贡献有关[31]。

土壤重金属生物有效性是影响作物籽粒重金属含量多少的重要因素[14]。研究表明，施入生物质炭可显著降低土壤可交换态Cd、碳酸盐结合态Cd、铁锰氧化物结合态Cd 的含量，而残渣态Cd 含量却明显升高[32]；施用贝壳粉钝化剂可以显著降低土壤中Cd 的有效态含量，提高Cd 的残渣态含量[33-34]；施用蚕沙有机肥能有效降低土壤Cd 的生物有效性[35]，但单独使用时对重金属的钝化效果相对较弱[36]。本研究中施用钝化剂处理均不同程度降低了土壤有效态Cd的含量，其中，4 种不同钝化剂材料中以贝壳粉处理降低效果最佳，桑树枝杆生物炭处理效果次之，3 种不同复配组合中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理降低效果最佳，其原因可能是：贝壳粉和桑树枝杆生物炭碱性较高[29，37]，施入后土壤pH 迅速提升，促使Cd2+形成磷酸盐、碳酸盐或氢氧化物沉淀[38]，与此同时pH 提高增强了土壤胶体对Cd的吸附作用，促进了土壤溶液中游离Cd 的沉淀，从而降低了土壤Cd 的有效态含量[39]；其次，贝壳粉中Ca 含量丰富，Ca 极易与土壤中Cd2+形成稳定的螯合物[40]，生物炭则可通过其表面的羰基、酚基和醌基等含氧官能团与Cd2+反应形成稳定的配合物（COOCdCOCdOCd），且该类官能团还可通过影响土壤阳离子交换量变化来提升土壤颗粒对金属离子的静电吸附作用[41-42]；贝壳粉和生物炭成分均具有疏松多孔的特性，其巨大的比表面积和孔径结构增强了材料对土壤溶液中重金属离子的吸附固定[43-44]，研究表明生物炭的多孔结构可减少土壤中可溶性有机质的淋失，有力促进小分子脂肪族物质向高芳香性大分子转化，进而提高Cd2+稳定络合物的形成[45-46]。荆林晓[47]、陶雪等[48]研究指出，将有机钝化材料与无机材料复配使用更能激发出复合体对重金属离子的吸附、络合和沉淀能力，韩熙等[49]研究指出，将多种钝化材料联合施用，效果往往好于单一材料，同时还可减少单独施用一种材料造成的不利影响。本研究中桑树枝杆生物炭、贝壳粉、蚕沙3种材料按1∶1∶1 复配组合施用处理显著降低了土壤有效态Cd 的含量，且降低效果优于3 种材料单独施用处理，这与前人研究结果基本一致，而3 种材料组合对钝化土壤Cd2+的最佳施用配比、施用量及三者之间的具体协作分子机制还有待深入研究。

植物体内重金属含量多少是反映钝化材料修复效果的直接依据[50]，研究表明施用生物炭、贝壳粉、蚕沙均可不同程度地减少水稻各组织对Cd 的吸收[12，29，51]。吴迪等[52]研究指出，钝化剂可以有效降低水稻对土壤Cd 的富集作用，同时减少水稻中Cd 由根系向茎部的迁移。通常根系是植物吸收Cd的关键部位，也是植物体Cd 富集的主要器官[53]，稻米对Cd 的吸收累积与根对Cd 的吸收能力关系密切[54-55]，而Cd由谷壳到糙米转运的能力是糙米Cd富集累积的关键过程，二者共同决定糙米的Cd 含量[56-57]。本研究中，施用钝化剂有效减少了水稻根、秸秆、谷壳及糙米中Cd 的含量，降低了Cd 由根到秸秆和谷壳到糙米的转运系数，说明钝化剂减少了水稻根系对Cd的吸收，并抑制了Cd 由根部向秸秆转运的能力，这与前人研究结果基本一致[52]。Ca2+与Cd2+具有相似的化学性质，含Ca 钝化材料中富含的Ca2+、Mg2+等盐基离子，能与水稻根表面的Cd2+形成竞争吸收，进而抑制水稻对Cd2+的吸收[58-59]，本试验的钝化剂贝壳粉Ca 含量较高，这也可能是其影响水稻吸收累积Cd 的重要因素之一。结合相关分析结果，糙米Cd含量与根、秸秆及谷壳Cd 含量呈极显著正相关，与Cd 由根到秸秆的转运系数呈极显著正相关，与Cd 由谷壳到糙米的转运系数呈显著和极显著正相关，说明通过降低水稻根系对Cd 的吸收，减少Cd 由根系向秸秆和谷壳再向糙米中的转运系数，是钝化剂降低糙米Cd 累积的原因之一，本研究4 种材料中贝壳粉糙米Cd 含量降低效果最好，而将贝壳粉与桑树枝杆生物炭和蚕沙按1∶1∶1复配组合处理的糙米Cd含量显著低于其他钝化剂处理，与van Herwijnen等[60]、杨侨等[61]和殷飞等[62]研究报道的多种钝化材料有机复配施用效果通常优于单独施用一种材料的结果基本一致。3 种材料对水稻Cd吸收、转运影响的具体途径及三者之间协同作用的分子机制还有待进一步研究。

通常钝化剂只是暂时性地降低了土壤重金属的有效态，而未能直接去除土壤中的重金属，因此钝化剂在土壤中对重金属的钝化效果及其持久性是一个必须考虑的问题[31]。土壤中的重金属多为过渡元素，施用钝化剂可使土壤中的重金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态发生改变，不同钝化剂对农田土壤中重金属形态稳定性的影响存在明显差异，且钝化剂钝化容量有限，在土壤中可能会被污染物所饱和，并随着时间的延长，钝化效果会逐渐不明显[63]。本研究结果显示，3 季试验各处理土壤有效态Cd 含量和水稻根系、秸秆、谷壳、糙米Cd含量均呈现出随着时间的推移先降低而后又快速升高的趋势，原因是第二季为早稻，早稻期间广西桂南地区雨水较为丰富，水田多处在淹水或湿润状态，淹水造成土壤有效态Cd含量较晚稻大幅减少，Cd的生物有效性明显降低[64]。而与当季CK 处理相比较，各钝化剂处理随着钝化剂施用时间的推移到第三季时，水稻根系、秸秆、谷壳和糙米的Cd 含量降低幅度明显减小，其中水稻根部Cd 含量在第三季时与CK处理已无显著差异（桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理除外）。而地上部的主要器官谷壳的Cd含量也有部分处理与CK 处理没有显著差异，水稻可食部位糙米Cd含量明显回升，降低幅度明显减小，其中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理水稻各部位Cd含量降幅整体相对较小，持久性相对较好，说明到第三季钝化剂的钝化效果已经出现了明显降低，原因可能与随着施用时间的延长大部分处理土壤pH 逐步回落到施用前水平，钝化剂材料吸附力饱和，土壤有效态Cd 含量再度提升等因素变化有关，因此要相应地及时补充施用才能确保其钝化效果。

4 结论

（1）施用桑树枝杆生物炭、贝壳粉、膨润土、蚕沙4 种钝化材料均有效提升了土壤pH 而降低了土壤有效态Cd含量，其中贝壳粉材料使土壤pH 提升效果最好，桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理土壤有效态Cd含量最低，钝化效果最佳。

（2）施用桑树枝杆生物炭、贝壳粉、膨润土、蚕沙4 种钝化材料有效降低了水稻根、秸秆、谷壳及糙米Cd 的含量，其中贝壳粉效果最好，不同处理中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理糙米Cd含量显著低于其他7个处理，降Cd效果最佳，但糙米Cd含量仍未达到国家食品安全标准的要求（0.2 mg·kg-1以下），还需配合其他措施一起使用。

（3）随着施用时间的推移，第三季时钝化剂处理糙米Cd 含量的降低幅度明显减小，其中桑树枝杆生物炭配合贝壳粉和蚕沙组合处理的减少幅度相对较小，结合其糙米Cd含量降低效果最佳，认为该处理降Cd 效果及时效性整体相对较好，在生产实践中可优先推荐，但在土壤全Cd 含量为1.5 mg·kg-1的重度污染条件下，还需配合其他修复技术，同时在第二季后须及时补充添加钝化剂才能确保糙米Cd 含量符合《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）的要求。