谷壳对水中铜镉离子的生物吸附研究

贾娜娜 方为茂 赵红卫 林学理

(四川大学化工学院,四川成都,610065)

谷壳对水中铜镉离子的生物吸附研究

贾娜娜 方为茂 赵红卫 林学理

(四川大学化工学院,四川成都,610065)

研究了农业副产物谷壳对水中Cu2+、Cd2+的生物吸附过程及其影响因素,以间歇实验的方式考察了吸附时间、溶液初始p H值、谷壳用量、谷壳粒径、吸附温度、金属离子初始浓度等物化参数对吸附过程的影响,研究了其吸附热力学和动力学。结果表明谷壳对Cu2+、Cd2+的吸附均符合Langmuir和Freundlich等温吸附模式,都遵循拟二级动力学模型。利用谷壳做生物吸附剂去除废水中重金属离子,既是对农作物副产物的合理利用,也是重金属废水净化的一种有效方法,谷壳有望成为一种低成本有效、效果好的净化重金属废水的新型生物吸附剂。

谷壳 生物吸附 铜离子 镉离子 热力学 动力学

随着工业的不断发展,重金属离子对人类赖以生存的水源造成了很大的污染,如电镀,制革,印染,化工等行业产生大量的重金属废水,这些重金属离子通过食物链在生物体内积累,给人们的健康生活带来了很大威胁。尽管铜是重要的必需微量元素,但当铜超过人体需要量的100-150倍时,就会引起坏死性肝炎和溶血性贫血;镉是人体非必需元素,被人体吸收后,在体内形成镉硫蛋白,选择性地蓄积肝、肾中,由于镉损伤肾小管,病者会出现糖尿、蛋白尿和氨基酸尿,尤其使骨骼的代谢受阻,造成骨质疏松、萎缩、变形等一系列症状。

传统的重金属废水处理技术有化学沉淀法[1～3]、溶剂萃取法[4]、生物絮凝法[5]、反渗透法、离子交换法[6]和生物吸附法[7]等。传统方法具有成本高、反应慢、易造成二次污染及对低浓度的重金属难处理等缺点,因此寻找经济有效的重金属废水处理技术已经成为研究热点。

谷壳是谷子等农作物的副产物,富含木质素、纤维素、半纤维素和元素硅等,对重金属离子有良好的吸附作用[8-11],因此,可以考虑用谷壳作为廉价生物吸附剂,用于去除水体中的重金属离子,生物吸附法处理重金属离子废水,不仅处理效果好、成本低、无二次污染,还有利于生态环境的改善。

本文以天然谷壳为吸附剂,吸附处理水溶液中Cu2+、Cd2+,对溶液p H值、反应时间、反应温度以及金属离子浓度等影响因素进行了研究,并拟合了其吸附热力学和动力学模型,以期为工业应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

仪器:FW2204电子天平(上海精密科学仪器有限公司);FW-200高速万能粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司);721型分光光度计(上海第三仪器分析厂);PHS-3型精密p H计(上海精密科学仪器有限公司);2003型恒温磁力加热搅拌器(常州国华电器有限公司);DHG型电热恒温干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。

试剂:硫酸、硝酸、盐酸、硫酸镉、硫酸铜、氨水、铜试剂、双硫腙、氯仿等均为分析纯,高纯铜片、高纯镉片。

1.2 实验过程

1.2.1 谷壳的处理

谷壳取自成都碾米时产生的谷壳,经自来水洗后,用蒸馏水冲洗干净,于烘箱中90℃烘干,经粉碎机粉碎后 ,分别过 20、40、60、100目筛 ,得到谷壳样品。

1.2.2 含Cu2+、Cd2+的水溶液的配制

采用蒸馏水溶解一定量的硫酸铜或硫酸镉(分析纯),配成一定浓度含Cu2+或Cd2+水溶液。

1.2.3 吸附试验

除了研究谷壳用量对吸附的影响外,均称取0.8g处理好的谷壳于200mL烧杯中,加入50mL一定浓度的Cu2+或Cd2+水溶液,此时吸附剂的浓度为16g/L,于磁力搅拌器上一定温度下搅拌50或80min,然后用普通漏斗和定性滤纸过滤,测定滤液中金属离子的浓度,根据吸附前后金属离子浓度差,溶液体积和吸附剂用量计算谷壳对Cu2+、Cd2+的吸附量。为了研究p H值对谷壳吸附Cu2+、Cd2+的影响,固定其它条件不变,使p H值在0.5到6.5之间变化,分别研究谷壳对Cu2+、Cd2+的生物吸附。

1.2.4 吸附动力学研究试验

25℃,取 0.8g谷壳加入 50mL一定浓度的Cu2+或Cd2+水溶液中,分别测定不同反应时间反应前后Cu2+或Cd2+浓度的变化。

1.2.5 吸附热力学研究试验

25℃,取0.8g谷壳加入50mL不同初始浓度的Cu2+或Cd2+水溶液中,吸附反应50或80min后静置,过滤分离取上清液,分别测定计算谷壳对Cu2+或Cd2+的吸附量。

谷壳对Cu2+或Cd2+的去除率和吸附量按式1,2计算[12]:

式中:V—吸附液的体积(L);

C0—吸附初始 Cu2+或 Cd2+离子的浓度(mg/L);

Ct—吸附t时刻Cu2+或Cd2+离子的浓度(mg/L);

m—吸附剂用量(g)。

2 结果与讨论

2.1 溶液p H值对谷壳吸附Cu2+、Cd2+的影响

p H值是影响生物吸附最重要的参数之一,不同p H值对谷壳吸附Cu2+、Cd2+的影响如图1。

图1 p H值对谷壳吸附Cu2+、Cd2+的影响

由图1可知,p H值在1.5～4.8范围内随着p H值的升高,两者的去除率都增大,而Cu2+去除率增加要比Cd2+的大;当p H值大于5.0以后,谷壳对Cu2+、Cd2+的去除率都有所降低,而Cu2+去除率要比Cd2+下降的快。这是因为,p H值较低时,谷壳表面的官能团大部分被质子化,体系中大量的H3O+也会与金属离子竞争吸附位点,金属离子不易被谷壳吸附;当p H值逐渐增大,H+的浓度降低,金属离子的去除率随之增大;当p H值超过一定值(5.0)以后,金属离子水解生成沉淀,对金属离子在谷壳表面的吸附不利。可见在酸性范围内,增大p H值对金属离子的吸附有利。实验p H值应在4-5左右。实验所配Cu2+、Cd2+水溶液的p H值分别是4.21和4.83,故实验不需调节p H值。

2.2 谷壳用量对吸附Cu2+、Cd2+的影响

图2 谷壳的用量对吸附Cu2+、Cd2+的影响

谷壳用量对吸附Cu2+、Cd2+的影响如图2所示,二者去除率变化曲线形状相似,都随着吸附溶液中谷壳浓度的增加而增大,这是因为溶液中金属离子浓度一定,谷壳的浓度越高,可提供的吸附位点越多,金属离子就越容易与吸附剂上的活性位点结合而被吸附,去除率就越大。但是随着吸附剂用量的增大,谷壳吸附量是减小的。综合考虑,谷壳的浓度用量为16g/L。

2.3 谷壳粒径对吸附Cu2+、Cd2+的影响

图3 谷壳粒径对吸附Cu2+、Cd2+的影响

谷壳粒径对吸附Cu2+、Cd2+的影响如图3所示,随着谷壳目数的增大,Cu2+、Cd2+的去除率都增大。这是因为目数增大,谷壳粒径减小,单位质量谷壳的表面积增大,对一定浓度的金属离子所提供的吸附位点增多,有利于谷壳对金属离子的吸附。但随着谷壳粒径的减小,其过滤难度增大,综合考虑去除率和实际操作情况,选用40或60目的谷壳作为吸附剂。

2.4 温度对谷壳吸附Cu2+、Cd2+的影响

温度对谷壳吸附Cu2+、Cd2+的影响如图4所示,Cu2+、Cd2+的去除率均随着反应温度的升高而增大,因为随着反应温度的升高,金属离子的动能增大,其运动到谷壳表面的几率增大,被吸附的可能性也增大。可见谷壳对Cu2+、Cd2+的吸附反应均为吸热反应,升温有利于吸附反应的进行。

2.5 Cu2+、Cd2+初始浓度对谷壳吸附 Cu2+、Cd2+的影响:吸附热力学研究

图4 温度对谷壳吸附Cu2+、Cd2+的影响

温度为25℃,谷壳的浓度仍为16g·L-1,不同的 Cu2+、Cd2+初始浓度,谷壳对 Cu2+、Cd2+的吸附量如图5所示。

图5 初始浓度对谷壳吸附量的影响

由图 5看出,谷壳对 Cu2+、Cd2+吸附量随Cu2+、Cd2+浓度的变化趋势相似,均随着平衡浓度的增大(初始浓度增大)而增大,这是由于金属离子浓度增加,有更多的金属离子包围在谷壳的活性点周围,使吸附反应更充分。在平衡浓度较低(5-20mg/L)时,铜离子的吸附量增大的幅度要比镉离子大,即在相同的平衡浓度下,谷壳对Cu2+的吸附量稍大于Cd2+;随着初始浓度(C0)的继续上升,谷壳对Cd2+的吸附量要大于Cu2+。

对于固液体系的吸附行为,常用Langmuir和Freundlich吸附等温式来描述其吸附热力学模型,采用 Langmuir及 Freundlich等温式对谷壳对Cu2+、Cd2+吸附的试验数据进行拟合如图6和图7所示。

由由图6和图7对吸附热力学数据进行回归计算,分别得Langmuir和 Freundlich参数,列于表1。

表1 Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数

其中:qm为最大吸附量(mg/g),b和 K分别为Langmuir和 Freundlich吸附平衡常数,由图6、图7及表1可知,谷壳对 Cu2+、Cd2+的吸附 R2均大于0.95,可见该吸附反应符合Langmuir和Freundlich吸附模型。谷壳对Cd2+的最大吸附量及吸附常数b都大于Cu2+,说明谷壳对Cd2+的吸附能力要大于Cu2+。

2.6 反应时间对谷壳吸附Cu2+、Cd2+的影响:吸附动力学研究

图8 时间对谷壳吸附Cu2+、Cd2+的影响

时间对谷壳吸附Cu2+、Cd2+的影响如图8所示,谷壳对Cu2+、Cd2+的吸附过程经过快速吸附和慢速吸附两个阶段。在反应前40分钟Cu2+、Cd2+的去除率迅速增大,而后增加缓慢,直至平衡。这是由于吸附初期谷壳的吸附位点相对较多且金属离子浓度较大,有利于吸附的进行,吸附经历快速阶段;而后随着谷壳吸附位点的相对减少及金属离子浓度的减小,吸附缓慢进行,脱附速率增大,直至谷壳对金属离子的吸附和脱附速率平衡,谷壳对金属的净吸附为零。综合考虑,实验选取50和80分钟为平衡反应时间。

图9 谷壳对Cu2+、Cd2+的吸附动力学

吸附动力学用来描述吸附过程的速率,是吸附研究的重要内容,用准二级动力学模型来拟合谷壳对Cu2+、Cd2+的吸附数据如图 9所示,谷壳对Cu2+、Cd2+吸附的 t/q～t图相关系数 R2分别为0.9993和 0.9986,谷壳对 Cu2+、Cd2+的 qm分别为5.53mg/g和 11.11mg/g与实验值 5.31mg/g和10.22mg/g及拟合Langmuir和 Freundlich热力学模型算得的5.7537mg/g和10.5263mg/g都比较接近,表明准二级动力学模型可以很好地描述谷壳对水溶液中Cu2+、Cd2+的吸附动力学行为。

3 结论

(1)综合考虑成本,过滤速率等各种因素,当温度为298K,p H值为4-5,谷壳投加量为16g/L,反应50min和80min,谷壳对 Cu2+、Cd2+的吸附效果较好。

(2)谷壳对水溶液中Cu2+、Cd2+的吸附均能很好的符合Langmuir和Freundlich吸附等温热力学模型和准二级动力学模型。

(3)随着反应温度的增加,谷壳对水溶液中Cu2+、Cd2+的吸附去除率均增大。

(4)谷壳对Cd2+的吸附能力大于Cu2+。

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Biosorption Studies of Cu2+and Cd2+from Aqueous Solution on

RiceHusk,JiaNana,FangWeimao,ZhaoHongwei,LinXueli
(CollegeofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

The biosorption of copper and cadmium ions f rom aqueous solution on rice husk,agricultural byproducts,was studied.The influences of physical and chemical parameters such as reaction time,initial solution PH value,rice husk dosage,size,temperature and the initial concentration of metal ions on the adsorption process were investigated by batch adsorption.And the adsorption thermodynamics and kinetics were studied.Results of biosorption of copper and cadmium Ions on rice husk conform to Langmuir and Freundlich adsorption isothermal models,accord with quasi-second dynamic equation.Removal of copper and cadmium ions f rom wastewater using rice husk is rational utilization of agricultural by-products and a kind of effective method of heavy metal wastewater purification.Rice husk is expected to become a kind of low cost and high effect biological sorbents for purifying the heavy metal wastewater.

rice husk;biosorption;copper ion;cadmium ion;thermodynamics;kinetics