畜禽粪污氮回收技术研究进展

王加众，胡明霞，秦贵平，李业峰

（1.山东省日照市动物疫病预防控制中心，山东日照 276899； 2.山东省日照市高新区河山镇人民政府，山东日照 276823； 3.山东省日照市经济技术开发区北京路街道办事处，山东日照 276826； 4.山东省日照市畜牧开发服务站，山东日照 276899）

1 前言

畜禽粪污利用一直是畜牧业面临的一大难题，如果处理不当，可能会对环境造成严重污染。 目前，粪污还田是处理畜禽粪污的常见方法之一。 然而，由于粪污中养分含量过高，直接还田利用可能会带来一些副作用，如导致水体富营养化、水生生物氨中毒及地下水氮（N）污染等问题。目前，畜禽粪污综合利用率达到75%以上，可以逐步取代化学肥料。 化学肥料的主要类型之一是氮肥，其主要成分是硫酸铵[（NH4）2SO4]，通过氨气（NH3）与硫酸反应制得。NH3是通过“哈柏过程”在高压和高温条件下由氢气和氮气（N2）结合而成的[1]，而这个过程消耗了大量能源。 同时，“哈柏过程”会产生大量的CO2，导致全球变暖。 经测算，生产1 t无水NH3需要消耗大约1 000 m3的天然气， 同时约有1.5 t CO2被排放到大气中。因此，目前的氮肥生产方法成本高且不环保。

随着人们环保意识的增强和环境保护法规的实施，畜牧业需要限制N 的排放，以减少对土壤和水资源的负面影响。 众所周知，N 主要以两种形式存在：一是NH3，一种带有刺激性气味的无色气体，广泛用于农业、制药和化学工业中；二是铵离子（NH4+），是许多化合物和化学反应中的重要中间体。所以N 回收形式具体表现为NH3回收和NH4+回收。 本文主要总结了常见畜禽粪污N 回收技术，包括透气膜、气体剥离、磷镁铵结晶、反渗透、湿法洗涤器、离子交换和吸附以及生物去除等方法，并就其优缺点进行概述，旨在为养殖户正确采用适当的N 回收技术提供参考。

2 N 回收技术

2.1 透气膜技术

透气膜技术是一种新型粪污NH3回收技术。该技术使NH3通过微孔透气膜，并在膜的另一侧与循环的酸性溶液发生反应，被捕获并转化为铵盐[2]。当膜浸入液体粪污时， 粪污中存在的NH3通过扩散穿透膜孔，膜内循环的硫酸与NH3结合形成硫酸铵盐。这种硫酸铵盐可以回收并被用作化学肥料。 透气膜可以由多种材料制成，包括聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚氨酯等。 这些膜疏水性较好，能够承受高温，对有机溶剂、酸碱溶液都有较强的耐受性。 透气膜技术可从畜禽粪污中去除绝大部分的NH3，甚至高达100%。

2.2 气体剥离技术

气体剥离技术是一种将NH3从废水中剥离出来的方法。 常用的剥离塔包括填料柱和喷雾塔。 填料柱通常使用泡沫等填料材料来增加气液相的传质效果。在这个过程中，畜禽粪污从剥离塔顶部向下流动，底部通过气流或蒸汽，将NH3剥离出来。 剥离后的NH3可以通过酸吸收法进行回收，并转化为可销售的商业氨肥。 然而，传统的填料柱气体剥离技术存在NH3去除效率不均匀的缺点。 这可能是由于填料柱内气液分布不均匀、流速不一致或填料表面积不足等因素导致的[3]。 这些因素可能导致NH3在剥离过程中不能充分与气流或蒸汽接触，从而降低剥离效率。 为了改善气体剥离技术的使用效率，可以考虑优化填料柱的设计和操作参数，以确保气液分布均匀、流速适当，并增加填料表面积。 此外，还可以结合其他技术，如吸收剂的选择和使用来提高NH3的回收效率。

2.3 离子交换和吸附技术

离子交换和吸附是两种常用于处理工业废水的技术。 这些方法可被用于从废水中捕获目标离子，如NH4+。 离子交换是通过使用吸附剂中的离子与废水中的目标离子进行交换而实现的[4]。 吸附则是目标分子在多孔固体中积累的过程。 离子交换的驱动力是离子力，而吸附的驱动力是分子间力。 在离子交换和吸附技术中，可以使用多种吸附剂，如氧化铝、氧化钙、二氧化硅、沸石、金属氢氧化物和活性炭等。 其中，沸石是一种由微孔结晶的硅铝酸盐组成的天然或化学合成的氧化物，具有通道和笼子，可用于离子和其他吸附分子的固定和反应，并具有较高的NH4+选择性[5]。然而，天然沸石的离子交换能力较差[6]，因此需要使用其他离子（如Na+、Ca2+、K+和Mg2+）进行处理以提高效率。这些离子可以与沸石中的目标离子进行交换，从而增加吸附效果。

2.4 磷酸镁结晶技术

磷酸镁铵盐 （NH4MgPO4） 是一种镁铵磷酸盐晶体， 可以通过将废水中的Mg2+、NH4+和PO43+以等摩尔比例结合形成[7]。 磷酸镁结晶技术已被应用于处理各种废水，包括畜禽粪污、垃圾渗滤液、农业工业废水、焦化、皮革鞣制和厌氧消化污泥[8]。 目前，磷酸镁结晶技术主要用于从废水中回收磷，以减少磷的排放，从而减轻水体富营养化的问题。 此外，磷酸镁结晶技术还可以回收废水中的NH4+，特别是在牛粪的消化过程中，可以通过创建适宜环境，使过饱和的Mg2+、NH4+和磷酸盐离子 （PO43-、HPO42-和H2PO4-） 结合形成NH4MgPO4晶体。 磷酸镁结晶技术具有一些固有的优势：一是畜禽粪污中已经存在形成磷酸镁所需的离子，不需要额外添加；二是以磷酸镁晶体的形式捕获N 和P，便于将其用作缓释肥料施于土壤中。 然而，为了提高NH4+的回收率， 需要补充Mg2+和PO43-以及碱性物质。这些化学物质会增加操作成本。另外，畜禽粪污的组成（溶解和悬浮固体、螯合剂、离子强度等）以及外来离子（如K+和Ca2+）的存在都会对磷酸镁晶体的沉淀效率产生重大影响。 例如，牛粪中高浓度的悬浮固体会明显减缓磷酸镁的形成过程，并影响晶体的形态和大小。 因此，在实际应用中，需要考虑废水的特性以及可能存在的干扰因素，以优化磷酸镁结晶技术的效果[9]。

2.5 湿式洗涤技术

湿式洗涤技术是一种用于防止NH3释放到环境中的常用方法。 它将废气通过水、酸性溶液或带有硝化生物膜的多孔滤器来捕获NH3。 这些洗涤器通常安装在工厂建筑或畜舍的通风系统中。 湿式洗涤器主要分为纯水湿式洗涤器、化学湿式洗涤器和生物湿式洗涤器，这些洗涤器采用不同的气液接触技术，如填料床、喷雾室或水射流[10]。 不论采用何种接触方式，一旦来自畜舍富含NH3的废气通过洗涤器塔底部，酸性溶液、水或生物膜就会捕获NH3，阻止其释放到环境中，洗涤器底部收集到的含NH3溶液可以用作农田肥料。然而，湿式洗涤器也存在一些缺点。 例如，尘埃颗粒可能会导致洗涤器塔的堵塞，从而降低其效率。 为了解决这个问题，必须定期维护和清洁洗涤器塔，必要时需要进行更换。

2.6 逆渗透技术

逆渗透（RO）是一种常用于水体净化的技术，其原理是利用半透膜从污水中去除离子、分子和其他较大颗粒[11]。在此过程中，溶剂通过半透膜从稀溶液流向浓溶液（由渗透压差驱动），直到两种溶液达到平衡状态，即两种溶液的浓度变得相等。 逆渗透是溶剂沿渗透过程相反的运动，其中通过施加大于渗透压的压力，溶剂从浓溶液被迫通过半透膜流向稀溶液。 半透膜对溶剂分子具有选择性透过性，限制大分子和离子的运动。 RO 过程可以从液体粪肥中去除离子 （如NH4+）和固体，进而产生可用于冲洗畜舍或灌溉田地的清洁水。

2.7 生物学方法

生物学除N 是利用微生物来将畜禽粪污中的氨氮分解，防止其释放到土壤、空气和水中。 常规硝化反硝化、 同步硝化反硝化 （SND） 和厌氧氨氧化（anammox）是常用的生物学除N 方法[12]。 常规硝化反硝化是一种广泛应用于去除工业废水中NH4+的方法。它包括氨氧化古菌（AOA）和/或铵氧化细菌（AOB）将氨氮氧化为亚硝酸盐，然后亚硝酸盐通过亚硝酸盐氧化细菌（NOB）转化为硝酸盐，最终通过反硝化细菌还原为游离N2。 SND 和anammox 是另外两种高效去除废水中N 的生物方法。SND 方法主要用于市政废水中NH4+的去除，通过胺氧化细菌和反硝化细菌的协同作用将NH4+氧化为N2[13]。 在anammox 过程中，利用anammox 细菌，使用亚硝酸盐作为电子受体，将废水中的NH4+直接转化为N2。 Anammox 过程不需要有机碳源，氧需求较低，能量输入较低，产生的过剩生物质较少，并且减少CO2、N2O 和NO 排放。 尽管anammox方法在去除N 方面具有许多优点， 但也存在一些限制。Anammox 细菌的最大生长速率比异养反硝化细菌的生长速率要低得多，这意味着该过程需要很长的启动时间[14]。此外，anammox 细菌对环境条件的变化非常敏感，需要维持适当的亚硝酸盐浓度，防止高浓度的亚硝酸盐抑制anammox 细菌的生长[15]。

3 结语

回收畜禽粪污中的N 是一项重要的环保任务，也是一种经济可行的粪污处理方式。 N 回收效率受到粪污pH 值、温度等因素的影响。本文介绍的各种技术在适当的条件下，都能够高效地从畜禽粪污中回收N。其中，气体透过膜技术具有较高的NH3去除和回收率，并且所需的投资和运营成本较低。 虽然磷酸铵盐结晶技术可以将NH4+回收，使其成为可销售的磷氮肥料，但其成本较高，给养殖场户带来一定负担。 逆渗透和生物方法都具有较高的NH3去除效率，但它们不能使用回收的N 来增加收益。另外，离子交换、吸附和湿式洗涤技术在回收NH3方面效率较低。 综上所述，本文提及的N 回收技术均存在一些优缺点，但由于气体透过膜、气体剥离具有较高的NH3回收效率、较低的成本，并且能够生产氨肥，故被认为是目前从畜禽粪污中回收N 的可行选择。