不饱和羧酸盐补强天然橡胶研究进展*

李永振，孔令学，吕明哲，王启方，李程鹏，周奕源，刘贵昂

(1 中国热带农业科学院农产品加工研究所，农业农村部热带作物产品加工重点实验室，广东 湛江 524001；2 广东海洋大学化学与环境学院，广东 湛江 524088；3 岭南师范学院物理科学与技术学院，广东 湛江 524048)

不饱和羧酸金属盐在橡胶中作为过氧化物硫化体系的活性交联助剂。因分子中有离子键和不饱和双键，它可当成硫化活性助剂提高交联密度和交联率。另外，不饱和羧酸盐可以与天然橡胶分子间结合生成了兼具多硫键和共价键优点的交联键。因此，不饱和羧酸盐既可提高橡胶的拉伸强度和撕裂强度，又可使橡胶获得较好的耐热性能[1]。其中，甲基丙烯酸或丙烯酸的锌、镁、钠盐最为常用且优势较大，这些助剂可以很容易地与各种橡胶混合，提高橡胶性能，并且具有良好的热稳定性等。本文主要介绍不饱和羧酸盐及其对天然橡胶的补强研究进展。

1 不饱和羧酸盐补强橡胶研究进展

1.1 不同金属的不饱和羧酸盐

不饱和羧酸盐可以由不饱和羧酸(酸酐)与碱或金属(氧化物)中和反应得到，其化学通式可以用M(RCOO)n表示，其中M是n价态的金属，R为烃基或烷基，RCOO-代表不饱和羧酸根。当价态n大于或等于2时，不饱和羧酸金属盐中金属阳离子能形成离子交联键，从而增强了可用金属中和的离子交联聚合物的物理性能[2]。而相同方法制备的不同金属不饱和羧酸盐对橡胶性能的影响不同[3-4]。

1.1.1 锌盐

不饱和羧酸锌盐一般由不饱和羧酸与氧化锌中和反应制备。常见的用于补强橡胶的不饱和羧酸锌盐主要有：甲基丙烯酸锌，丙烯酸锌和山梨酸锌。袁新恒等[5]以甲基丙烯酸(MAA)和氧化锌(ZnO)反应制备Zn(MAA)2补强硫化丁腈橡胶(NBR)。甲基丙烯酸锌等可提高硫化橡胶的定伸应力和硬度用这种方法得到的高硬度顺丁橡胶已用于制造高尔夫球芯。日本Zeon公司发现用Zn(MAA)2增强的氢化丁腈橡胶具有非常高的强度和优良的耐磨性能。曾宗强等[6]以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，甲基丙烯酸锌(ZDMA)为补强剂，增强天然橡胶(NR)，结果表明，硫化橡胶的物理性能和耐老化性能均得到提高。翟俊学等[7]将ZnO与NR混炼制样后浸泡在丙烯酸或甲基丙烯酸中，干燥，硫化，制备丙烯酸锌或丙烯酸锌增强的NR。此方法操作简单，但是溶胀温度和溶胀时间会影响产物的性能，需要进一步确定最佳的溶胀温度和溶胀时间。孙阿超[4]以ZnO和MAA为原料在橡胶型氯化聚乙烯(CM)中原位生成ZDMA，且在CM硫化胶中，原位生成的ZDMA补强效果好于原位生成甲基丙烯酸镁。郭尚振等[8]以ZnO、MAA和DCP为原料，与EPDM混炼，硫化，制备Zn(MAA)2增强的NR。此方法对设备有一定的要求，且步骤较多，ZnO/MAA不同，得到的试样性能有差异。张洪振[9]在过氧化物硫化体系中以ZnO和MAA为原料在乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)中原位生成ZDMA，研究表明随ZDMA生成量的增加，体系的硫化速率加快，交联密度提高，压缩温升和永久变形明显减小。陈玉坤等[10-11]采用原位生成的ZDMA补强天然橡胶，在硫化剂DCP作用下，不饱和羧酸盐离子交联密度增加，对天然橡胶起到显著增强效果，且原位生成ZDMA对NR硫化胶的增强效果优于直接添加ZDMA。朱峰等[12]在三元乙丙橡胶(EPDM)混炼过程中，直接加入ZnO和AA原位生成丙烯酸锌(ZDA)作为补强剂，使得硫化EPDM的拉伸强度由12 MPa提升到22 MPa，同时改善了EPDM的极性，提高了它与金属的室温粘合强度。庄涛[13]以DCP为引发剂，在ZDMA晶体表面发生聚合反应，然后与EPDM发生接枝反应，由于Zn2+的存在而形成共价交联网络和离子交联网络的互穿网络，达到补强EPDM的效果。许冉[14]以ZDMA和Si-69为原料，制备有机锌盐硫化剂(S-ZDMA)，并将其用于硫化交联丁苯橡胶、NR、NBR、BR和EPDM等，利用离子键的可逆性开发可回收橡胶材料。郭宝春等[15]研究发现，山梨酸(SA)和ZnO原位生成的山梨酸锌(ZDS)对NBR有显著的增强效果，复合材料的拉伸强度、100%定伸和撕裂强度等性能指标可达NBR硫化胶的4倍左右。

1.1.2 镁盐

不饱和羧酸镁盐一般由金属和不饱和羧酸反应制备得到。甲基丙烯酸镁(MDMA)是商品化的交联剂，在硫化过程中，MDMA在DCP作用下，一方面自聚生成聚甲基丙烯酸镁(PMDMA)，另一方面与橡胶发生化学交联，从而形成界面结合紧密的复合材料，从而使得硫化胶的力学性能显著提高。且随着MDMA用量的增大，NBR复合材料硫化胶的拉伸强度和撕裂强度都显著提高。通过对复合材料交联密度测定，发现复合材料的总交联密度和离子键交联密度增加，而共价键交联密度下降。损耗角正切值在MDMA用量少于40份时呈逐渐下降趋势。当MDMA用量为40份时，可以获得同时具有高强度、高模量、高伸长、高硬度等优良性能的SBR硫化胶。尹德荟等[15]以氧化镁(MgO)和MAA为原料在SBR中原位生成MDMA，研究表明MgO/MAA增强SBR硫化胶具有较好的热空气老化性能。所得硫化胶是一种半透明材料，兼具高邵尔A型硬度、高拉伸强度和高扯断伸长率。且当DCP和MDMA用量分别为0.6份和30份时，由过氧化物硫化的SBR硫化胶的拉伸强度较高。雷卫华等[16]研究表明在MDMA用量较少时，硅橡胶/EPDM并用胶保持原有的交联结构，定伸应力升高，强度和伸长率提高；在大用量下，由于不饱和镁盐的就地聚合微米粒子的生成，使并用胶的交联和补强结构发生了变化，橡胶定伸应力、硬度和刚性大幅提高，但伸长率显著降低。MDMA对不同橡胶的补强效果与橡胶本身的极性等因素密切相关，补强NBR的效果最好，EPDM和SBR次之，BR最差[17-22]。

1.1.3 稀土金属盐

李梅[23]、王博等[24]研究发现，在过氧化物体系中甲基丙烯酸铈(Ce(MAA)3)对NR有着很好的补强效果，且在一定范围内，补强效果随添加量的增加而增强，添加量为40份时，其补强效果较好。李梅等[3]先以硝酸铈(Ce(NO3)3)和碳酸氢铵(NH4HCO3)和甲基丙烯酸(MAA)为原料制备Ce(MAA)3，将Ce(MAA)3加入到NR中混炼，硫化，制备甲基丙烯酸铈增强的NR。这种方法步骤复杂，要先制备Ce(MAA)3，硫化时可改变加入Ce(MAA)3的量从而确定最佳分量。董志华等[25]研究表明以DCP为硫化体系制得甲基丙烯酸钆/丁腈橡胶(Gd(MAA)3/NBR)复合材料中，Gd(MAA)3的加入可促进硫化反应，使得NBR提前达到交联平衡。随着Gd(MAA)3用量的增加，复合材料的拉伸强度、撕裂强度和X射线屏蔽性能均得到提升。以硫磺为硫化体系得到的Gd(MAA)3/NBR复合材料随着Gd(MAA)3用量的增加，复合材料的最小转矩(ML)和最大转矩(MH)均增大，拉伸强度却未得到改善，但X射线屏蔽能力与DCP为引发剂的体系相当。周瑶[26]指出在硫化过程中甲基丙烯酸钐与橡胶基体以离子交联键形式结合。且与无原位聚合效应的硫黄硫化体系相比，采用原位反应方式制备的甲基丙烯酸钐/丁腈橡胶复合材料具有优异的屏蔽性能和力学性能。

1.1.4 碱金属盐

谷国等[27]原位生成甲基丙烯酸钠(NaMAA)用于补强NBR/EPDM并用胶，结果表明，NaMAA对并用胶补强效果显著。随着NaMAA理论生成量的增大，硫化胶的硬度、拉伸强度、定伸应力和撕裂强度等均不断提升。当NaMAA理论生成量为40份时，拉伸强度达到最大值。杜爱华等[28]原位生成NaMAA用于增强乙烯醋酸乙烯橡胶(EVM)硫化胶。研究表明，NaMAA的加入在硫化过程中提高了混炼胶的硫化速度，缩短了焦烧时间。NaMAA对EVM硫化胶具有较好的增强效果和耐老化性能。江学良等[29]向NBR中加入NaAA和DCP，通过原位聚合制备吸水膨胀橡胶(WSR)，研究表明，NaAA在NBR橡胶中发生原位聚合。随着NaAA生成量增加，WSR的吸水性能和拉伸强度也随之增加。崔霞[30]在EVM中原位生成了甲基丙烯酸锂(LiMAA)，在EVM混炼胶的硫化过程中LiMAA起到了助交联剂作用。随着LiMAA生成量的增加，硫化速率和硫化程度均大幅增加。当DCP用量为3份、LiOH/MAA的用量比为1∶1时，原位生成的LiMAA可以显著增强EVM硫化胶，拉伸强度可达30 MPa以上，100%定伸应力可达12.2 MPa。

1.2 不同羧酸的不饱和羧酸盐

甲基丙烯酸或丙烯酸是制备不饱和羧酸盐中使用较多的不饱和酸，但是考虑到(甲基)丙烯酸具有腐蚀性和刺激性，本节主要介绍山梨酸、马来酸酐和衣康酸三种不饱和酸取代(甲基)丙烯酸用于合成不饱和羧酸盐。

1.2.1 山梨酸

山梨酸(SA)，分子式为：C6H8O2，化学名为：2，4-己二烯酸或2-丙烯基丙烯酸，是一种常用的食品添加剂。与(甲基)丙烯酸相比，山梨酸无毒、廉价且无腐蚀性和刺激性。陈锋[31]首先以SA与ZnO反应原位合成山梨酸锌(ZDS)，用于补强丁腈橡胶。ZDS在丁腈橡胶硫化过程中发生自聚合，在复合材料中形成了离子键，提高了复合材料的交联程度，同时还起到了促进橡胶硫化的作用。研究发现，ZDS/NBR硫化复合材料的拉伸性能和撕裂强度等力学性能可达NBR硫化胶的8～9倍，且耐老化性能得到提升。原位生成的山梨酸镁(MDS)对NBR也有显著的增强效果。柳召刚等[32]采用山梨酸铈掺混到NR中，以DCP为引发剂，可以显著提高胶料的交联密度和硫化胶交联程度，起到显著的补强作用。山梨酸铈在硫化过程中发生自聚，生成补强效果更好的聚山梨酸铈。在自由基存在的条件下，山梨酸铈中具有反应活性的C=C双键打开，接枝到橡胶分子上，形成了离子交联键，提高了分子间的交联度，阻碍了橡胶分子链的相对滑动。曾宗强等[33]成的山梨酸锌补强天然橡胶，以DCP为引发剂，硫化过程中山梨酸锌接枝到天然橡胶分子上，结果表明，山梨酸锌不仅提升了天然橡胶的力学性能，玻璃化转变温度也向高温方向移动。

1.2.2 衣康酸

衣康酸，化学式为：C5H6O4，化学名为：甲叉琥珀酸或亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸。它分子中含不饱和双键，化学性质活泼，可进行自聚合，也能与其他单体如丙烯腈等共聚。它能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料。它的制备方法主要由化学合成法和工业发酵法两种方法。王伟等以衣康酸和氧化锌为原料在天然橡胶中原位生成衣康酸锌，研究表明硫化后NR的(未加炭黑补强的条件下)拉伸强度达到16.7 MPa、扯断伸长率达472%、储能模量和损耗模量也均增大[34]。

1.2.3 马来酸酐(MA)

天然橡胶分子链中的侧甲基具有推电子作用，使双键的电子云密度增大。双键邻位上的α-亚甲基的氢原子很活泼，易发生取代反应或形成稳定的自由基。董智贤等[35-36]采用溶液法，以BPO为引发剂，采用马来酸酐接枝改性天然胶乳。引发剂BPO分解产生自由基，进攻橡胶大分子链上的α-H产生自由基，然后与马来酸酐分子碰撞结合，从而得到马来酸酐/天然橡胶接枝共聚物。马来酸酐分子结构对称，无诱导或共轭效应，空间位阻较大，不易均聚，其接枝形式是以MA单分子接枝到天然橡胶分子链上为主的。王同海等[37]以氢化钠(NaH)为引发剂、MA为改性剂接枝改性天然橡胶。先将NR与NaH放入转矩流变仪中反应，再加入MA反应得到MFNR。NaH与NR反应生成的碳负离子进攻MA分子中的碳氧双键，使MA开环，得到MFNR。与NR相比，MFNR的焦烧时间和正硫化时间均缩短，撕裂强度大幅提高，储能模量增大。

2 不饱和羧酸金属盐补强天然橡胶

天然橡胶因其综合性能优异，广泛应用于航天、军工、医用弹性体等领域[38]。但是，由于天然橡胶的不耐高温、弹性模量和剪切模量低和不耐老化等缺点，一般加入补强剂使其具有高强度和优良的耐磨性等优点。不饱和羧酸金属盐在自由基引发剂存在条件下，既可均聚又可与橡胶材料发生接枝交联，形成的不饱和羧酸盐自聚纳米粒子既可增加化学交联又可增加物理交联，硫化胶的强度和韧度可同时得到较大的提高。金属离子的引入可大大提高基体橡胶材料与骨架材料的粘合性能[39]。而朱泓锁等[40]研究表明二价金属盐相比于一价金属盐，其硫化胶的交联密度更大，拉伸强度等提高。因此，实际应用中常使用不饱和羧酸高价金属盐补强橡胶。李梅等[41]用直接生成法制备不饱和羧酸稀土盐补强天然橡胶，研究表明甲基丙烯酸铈在NR基体中的分散性良好。甲基丙烯酸铈补强NR硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均增大，且耐老化性能改善。原位制备的甲基丙烯酸镁(锌)或丙烯酸镁均对天然橡胶硫化胶的力学性能显著改善，且在一定范围内，随着用量的增加，其补强NR硫化胶的效果越好[42，6]。

天然橡胶的分子链的每个链节上都有一个双键，1，4，5碳都是α碳。这些碳原子由于双键影响变得非常活泼，容易脱去氢原子，形成橡胶的游离基。因此，1，4，5位上的碳都可以接枝单体。除了α碳，活性引发剂也可以进攻碳碳双键，引发接枝共聚反应。在自由基引发剂引发条件下，不饱和羧酸盐补强的天然橡胶硫化过程中，不饱和羧酸盐先发生自聚反应，然后部分自聚的不饱和羧酸盐与橡胶发生接枝反应。陈玉坤等[10-11]通过对ZDMA补强硫化天然橡胶的过程分析，发现在硫化初期(前1 min内)离子键起主导作用，随着硫化程度的提升(20 min后)，离子键和共价键共同主导了交联作用。卢咏来等[37]提出不饱和羧酸盐补强橡胶复合材料的多重微观结构理论，三种补强结构同时存在于复合材料内：(1)不饱和羧酸盐自聚物；(2)不饱和羧酸盐与橡胶接枝共聚物；(3)羧酸盐的离子簇。他提出的多重网络模型指出，在不饱和羧酸盐补强橡胶的硫化复合物中存在着共价交联网络、离子交联网络以及纳米聚盐填料网络等不同类型的网络结构。庄涛[13]对不饱和羧酸盐补强橡胶的机理进行过很好的总结，硫化早期形成以金属离子键主导的网络结构，硫化反应后，共价键和金属离子键形成互穿网络结构。

3 天然橡胶接枝共聚反应的引发

天然橡胶的性能与其分子中的C=C双键有密切关系。对NR的化学改性主要就是通过与其双键接枝共聚反应完成[43-44]。接枝共聚物是由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。天然橡胶接枝共聚的引发方式主要有三种：光(辐射)引发、化学引发和机械引发。采用不同的引发体系，产生的自由基方式不同，反应速率也不一样。

3.1 化学引发法

天然橡胶接枝共聚常用的化学引发根据引发体系的不同又可分为：(1)氧化还原引发体系，可通过氧化还原反应产生自由基；(2)过氧化物引发体系，可在热或光的作用下裂解产生自由基。

3.1.1 氧化还原体系

氧化还原体系常用的引发剂有叔丁基过氧化氢(t-BHP)、异丙基苯过氧化氢(CHP)和四乙烯五胺(TEPA)等。谭海生等以CHP/TEPA为引发剂，引发丙烯基氯(AC)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝改性天然胶乳。研究表明[45]，在适宜的接枝反应条件下，可得接枝天然胶乳。黏度、粘接性能和耐溶剂性能等都有所提升，且有较好阻燃性。Gilbert等[46]研究了以CHP/TEPA为引发剂，DMAEMA两阶段聚合法接枝改性天然胶乳。在酸性条件下，改性后的天然胶乳与未改性的天然胶乳相比具有显著的凝胶稳定性。Lee等[47]以CHP/TEPA和t-BHP/TEPA为引发剂，制备了PMMA或新癸酸乙烯酯与天然胶乳的接枝共聚物，CHP/TEPA的引发效果比t-BHP/TEPA引发体系的引发效果好。

3.1.2 过氧化物引发体系

过氧化物引发体系常使用的引发剂主要有过氧化苯甲酰(BPO)。贺继东等[48]以BPO为引发剂，采用悬浮聚合方法制备了MMA接枝NR和苯乙烯(St)共聚物。对比了三个引发体系：BPO、BPO-葡萄糖和BPO-N，N-二甲基苯胺(DMA)引发剂体系对聚合反应的影响。结果表明，三种引发体系中，BPO-DMA聚合速率较快，且BPO-葡萄糖、BPO-DMA 两种引发体系只能用于合成NR与MMA的接枝共聚物。董智贤等[49]采用反应易于控制和副产物较少的溶液法对NR进行接枝改性，以BPO为引发剂，在甲苯溶液中，用马来酸酐(MA)对NR进行接枝改性。研究表明，影响产物接枝率和接枝效率的因素有三个：MA单体用量、引发剂BPO用量和反应时间，其中MA单体用量对接枝率影响最大，而引发剂的用量对接枝率影响最小。

3.2 光(辐射)引发

辐射引发的方法是利用伽玛射线或者紫外光等具有较高能量的射线，可以使双键断裂，产生自由基。因此，照射可以引发聚合物的聚合、交联、降解和接枝等反应。天然橡胶在伽玛射线或加速电子等照射下可以产生一系列变化，比如产生自由基、形成氢键或者小分子碳氢化合物，饱和度上升，破坏结晶结构，进而发生氧化甚至降解。自从20世纪50年代，天然胶乳的辐射硫化常被用来制备硫磺预硫化胶乳浸渍产品。Sebastian等[50-51]采用光(辐射)引发法研究了MMA与NR的接枝共聚反应，结果表明当MMA/NR为(50-60)/100时，接枝共聚物具有最高的模量。

4 结 语

不饱和羧酸盐可作为橡胶的助交联剂，因其补强特性和粘合特性优异，不饱和羧酸盐改性的橡胶可广泛应用于汽车、航空和医疗的等领域。不同制备方法所得的不饱和羧酸盐对天然橡胶性能的影响有所差异。随着不饱和羧酸盐制备工艺不断的改进，环保、节能和高效的不饱和羧酸盐在橡胶补强领域将具有更广泛的应用前景。