黏土水泥浆水化固结微观特征研究

贺晓浪 蒲治国 段东伟

摘 要：通过注浆堵水方式来治理陕北地区露天煤矿水害问题，以提高注浆堵水效果，对黏土水泥浆固结体的水化过程和固结机理进行研究。采用X射线衍射试验和扫描电镜试验相结合的方法，探究不同浆液配比与不同养护龄期的水化产物含量和固结体的微观形貌特征。结果表明：浆液的水化产物主要有水化硅酸钙（C-S-H）、钙矾石以及还没完全水化的石英SiO2，随着水化反应的进行，C-S-H和钙矾石等凝胶物质含量逐渐增加，固结体强度增强；黏土多有利于固结体生成更多的凝胶团，加强结构的抗渗性；水泥加量过少，生成的硅酸钙等胶体微粒不足，大量黏土颗粒不能有效生成凝胶物质参与固化反应，导致固结体强度不足；随着水固比的增加，固结体的孔隙也相应变少变小；在黏土水泥浆水化期間生成了大量黏土-水泥球凝胶团以及C-S-H凝胶，黏土-水泥球凝胶团之间相互吸附、连接成片，同时C-S-H对裂隙进行填充并连接成网。黏土水泥浆液水固比1.5

∶1，水泥加量为20%～40%时，浆液固结体的阻水效果优异，

可为工程实践提供参考。关键词：黏土水泥浆；水化过程；固结机理；扫描电镜；凝胶物质中图分类号：TU 521.3

文献标志码：

A

文章编号：1672-9315（2023）06-1168

-08

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2023.0615开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Microscopic characteristics of hydration and

consolidation of clay cement slurry

HE Xiaolang1，2，3，PU Zhiguo1，2，DUAN Dongwei1，2

（1.China Coal Energy Research Institute

Co.，

Ltd.，

Xian 710054，China;

2.China Coal Rock Burst & Water Hazard

Control Center，Ordos 017000，China；

3.

College of Geology and Environment，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：In order to improve the effectiveness of grouting and water blocking，the method of grouting and water blocking is used to address the water damage problem in open-pit coal mines in the northern Shaanxi region.a combination of X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）tests was used to explore the hydration product content and microscopic morphology characteristics of the consolidation body at different slurry ratios and curing ages.The results show that the hydration products of the slurry mainly include hydrated calcium silicate（C-S-H），Ettringite and quartz SiO2 that have not been fully hydrated.With the hydration reaction，the content of gel materials such as C-S-H and Ettringite increases gradually，and the strength of the consolidated body increases.More clay is conducive to the formation of more gel clusters in the consolidation body，strengthening the impermeability of the structure.The cement dosage is too little，the generated colloidal particles such as calcium silicate are insufficient，and a large number of clay particles cannot effectively generate gel materials to participate in the curing reaction，resulting in insufficient strength of the consolidated body.As the water solid ratio increases，the pores of the consolidated body also decrease accordingly.During the hydration of clay cement slurry，a large number of clay cement ball gel clusters and C-S-H gel are generated.The clay cement ball gel clusters absorb each other and connect into pieces.C-S-H fills the cracks and connects them into a network to achieve the effect of impermeability and water plugging.When the water solid ratio of clay cement slurry is 1.5∶1 and the cement dosage is 20%～40%，the water blocking effect of the slurry consolidation body is excellent.This ratio can provide reference value for engineering practice.Key words：clay cement slurry；hydration process；consolidation mechanism；scanning electron microscope；gel material

0 引 言

在采取注浆堵水方式治理陕北西湾露天煤矿烧变岩含水层涌水问题时发现，在水泥单浆中掺入一定比例的黏土作为注浆材料，可获得更好的堵水效果。黏土具有抗渗、抗震且取材方便、成本低、污染小等特点，为进一步探索黏土水泥浆液的最佳材料配比及其与注浆性能的关系，对黏土水泥浆的水化过程和固结机理进行研究是十分有必要的。

张聪、邱浩浩、JIANG等认为在相同条件下黏土水泥浆液稳定性能优于纯水泥浆液［1-3］；LING、刘书杰等在黏土水泥浆中引入矿物掺合料和氧化石墨烯，研制了土石坝防渗灌浆材料［4-5］；孔祥明

提出吸附作用是影响水泥水化的主要因素［6］。罗彪等、安明喆等认为速凝剂促使低水泥浆体快速生成大量水化产物，提高了浆体早期微观结构的致密性［7-8］；SUN、曹园章等通过正交试验、SEM和XRD试验对掺入黏土和NaCl、Na2SO4的水泥水化机理进行研究，认为NaCl和Na2SO4可以加速水泥的水化反应，提高浆液结石体的早期强度［9-10］；DUN、王星华、LEE、邹云华、余林岑等

认为随着水泥加量的增大、养护龄期的增长，水化反应产生的凝胶物质越多、结石体强度越大［11-15］；关虓等采用扫描电镜和X-射线衍射仪对NaOH碱性激发后煤矸石的微观结构进行分析认为过高的NaOH浓度会抑制水化产物C-S-H、AFt和CH的形成，使水化产物中含有较多孔隙，降低其力学性能［16］；杨清、张景富、邵家虎、李康、崔孝炜等从不同角度分析了复合胶凝体系的水化过程，AFt的生成量越多，越有利于早期强度的发展，随养护时间增长，材料后期强度持续增加［17-21］；柳昭星、张贵金、冯思佳、张俊等在研究黏土水泥浆基本性能时发现，控制黏土加量不超过50%，水固比不超过2∶1，即可以获得足够的强度指标，适量添加黏土的浆材完全可以用于注浆加固［22-25］。

1 试 验

1.1 试验方法通过X射线衍射试验得到不同水化龄期下的硬化黏土水泥浆体矿物成分及其含量，通过扫描电镜对不同龄期下硬化黏土水泥浆体的微观形貌进行观察，与对应龄期下X射线衍射分析出的水化产物进行对比印证（图1）。

1.2 试验材料为了探究水泥加量以及水固比对黏土水泥浆水化固结过程的影响，以水固比与水泥加量为因素设置配比（表1），其中黏土取自西湾露天矿第三系保德组红土层黏土，含大量层状黄白色钙质结核、钙质胶结物及铁锰胶膜，钙质结核及钙质胶结物的存在增强了对黏土体的锚固作用，使得黏土颗粒间连接性较大，强度较高；铁锰胶膜常充填黏土体内微裂隙，使得黏土渗透率较低。水泥采用42.5强度等级的普通硅酸盐水泥，速凝剂为波美度40的水玻璃。

1.3 试样制备将黏土浸入水中浸泡2 d以上，进行预水化，用搅拌机搅拌1 d以上，调节漏斗黏度值达到要求，按表1浆液配比，加入水泥并搅拌5 min制成黏土水泥浆，按比例加入水玻璃（水玻璃体积与黏土水泥浆体积百分比为3），搅拌10 s左右。将不同配比的黏土水泥浆液制成标准试件（70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm），在水中养护不同龄期（1，7，14，28 d）下进行测试。

将样品研磨成粉状颗粒，填入卡槽中，将卡槽插入样品台，设置好参数后打开冷却水装置，开启设备，扫描结束后换下一个配比样进行试验（图2）。

测试前将试样人工折断，用无水酒精终止其水化过程送入真空干燥箱中烘干去水分，在样品断口表面喷涂一层金属铂（图3）。

2 結果与讨论

2.1 X射线衍射试验

2.1.1 同一配比不同养护龄期条件下的试验

18°～20°左右处的Ca（OH）2出现在反应前期，衍射峰随着反应的进行逐渐平坦，不论水固比与水泥加量多少，当反应14 d时，Ca（OH）2相的衍射峰都已消失；28°～32°左右处的C-S-H凝胶衍射峰随着速凝剂加量的增加更加尖锐，衍射强度也更高，说明随着反应的进行，C-S-H含量增加，强度逐渐增加（图4）。

2.1.2 同一龄期不同配比条件下的试验养护龄期为1 d时，水化反应不是很剧烈，衍射峰并没有太大的差距（图5（a）、图6（a））。1 d时NaSiO3提供了大量的OH-，SiO2和CaO稳定分子结构被破坏，使Ca2+成为游离状态，生成了钙矾石和C-S-H凝胶。钙矾石可迅速使胶凝材料中足够多的自由水固结，增加早期强度。养护龄期为7 d时，水化产物类型与1 d时基本一致，C-S-H凝胶和钙矾石等凝胶物质的衍射峰逐渐增强（图5（b）、图6（b））。材料中添加的速凝剂激发作用明显，大量的SiO2和CaO稳定分子结构被破坏，水泥含量更高的配比，C-S-H胶凝和钙矾石的衍射峰明显更尖锐，说明水泥含量更高的试样结晶程度更高，胶凝性物质含量更多。

养护龄期为14 d（图5（c）、图6（c））和28 d（图5（d）、图6（d））时，水化产物类型基本一致，水泥含量多的配比，SiO2衍射峰更低，且在此时并未检测到Ca（OH）2。故水泥含量多的试样所生成的C-S-H凝胶和钙矾石衍射峰更尖锐，凝胶物质含量更多，强度更强。龄期为1 d时各配比反应尚未充分进行，X射线衍射分析结果大致相同；随着时间的延长，水化产物增多，第3组（水固比1.25∶1，水泥加量40%，速凝剂加量3%）和第5组（水固比1.5∶1，水泥加量40%，速凝剂加量3%）相较于其余3组生成的产物更多，反应更完全，能更好地起到胶结作用，并填补黏土颗粒中的孔隙，提升试样的强度。

2.2 扫描电镜试验

2.2.1 养护龄期的影响为了研究养护龄期对黏土水泥浆固结体的影响，选取第4组养护龄期为1，7及28 d的黏土水泥浆固结体进行电子显微镜（SEM）扫描。

在第1 d时（图7（a））可以清晰地看到固结体表面有微裂纹和孔洞存在，开始水化生成C-S-H凝胶，但此时凝胶物质较少，未能大面积形成凝胶团，固结体的强度较小，透水性强；在第7 d时（图7（b）），固结体表面的裂纹和孔洞减少，凝胶物质出现富集现象，开始形成凝胶团，固结体的透水性开始逐渐减弱；在第28 d时（图7（c）），凝胶物质进一步富集，且逐渐连接成片状，形成大量的凝胶团，固结体强度大大加强，透水性进一步减弱，浆体的结构得到改善，认为28 d龄期后的固结体作为注浆材料，能够满足注浆要求。

對比1，7，28 d的固结效果，养护龄期的提高，浆体的原始堆积密度得到了提升，填充在其间的水化产物的数量增加，注浆能有效地减少结石体中原有的大孔隙，导致空隙减小，强度增加，可以在较大程度上降低被注地层的渗透率。

2.2.2 水泥加量的影响为了研究水泥加量对黏土水泥浆固结体的影响，对第1组（水固比1.25∶1，水泥加量10%，速凝剂加量3%）和第2组（水固比1.25∶1，水泥加量30%，速凝剂加量3%）养护1 d和28 d的固结体进行电子显微镜（SEM）扫描。在1 d时可清楚看到小颗粒的晶核存在以及晶核上长出的粗针状晶芽（图8（a）、（c））。这是因为此时黏土颗粒在表面电荷的影响下，多以包裹水分子的棚架结构形式存在，水泥颗粒初步开始与棚架结构相结合，未能大面积形成黏土水泥球，且水泥未能与水充分反应，生成的水化产物较少，不能有效填充黏土水泥球的孔隙，因此黏土水泥浆液结石体比较疏松。随着时间的增加，浆液中水泥与黏土棚架结构进一步结合，随着水泥水化反应的继续，生成的水化产物进一步增多，硅酸钙初步填充黏土水泥球，结构开始逐步紧密；养护28 d后（图8（b）、（d）），水化产物增多，水泥与黏土颗粒形成大量凝胶团，凝胶团之间相互吸附，连结成片，此时黏土水泥浆结石体的结构密实，孔隙较小，能够有效地达到抗渗阻水的目的。

虽然第1组的水泥加量较第2组更少，但固结体的密实程度却差距不大。这是因为，黏土加量越多，越有利于固结体生成更多的凝胶团，加强结构的抗渗性。水泥加量也不宜过少，因为黏土含量过多，水泥水化生成的硅酸钙等胶体微粒不足，大量黏土颗粒不能有效生成凝胶物质参与固化反应。同时水化硅酸钙是水泥凝结、硬化的主要来源，水化硅酸钙含量过低，会导致黏土水泥浆固结体强度不足。

2.2.3 水固比的影响对第3组（水固比1.25∶1，水泥加量40%，速凝剂加量3%）和第5组（水固比1.5∶1，水泥加量40%，速凝剂加量3%）养护1 d和28 d的固结体进行电子显微镜（SEM）扫描，研究水固比对黏土水泥浆固结体的影响。在养护28 d时（图9（b）、（d）），固结体结构表面仍然存在着大量微孔隙，且随着水固比的增加，区域更为平整，孔隙也相应变少变小，这说明水固比的增大对于凝胶物质的富集现象有明显的促进作用。富集程度越高，固结体结构越密实，空洞越少，所产生的水化产物能够更加充分地将这些松散的黏土颗粒胶结起来，所以黏土水泥浆液固结体的强度更高，渗透系数降低，有利于浆液固结体的阻水性，对固结体性能的增加有着较明显的影响。

当浆液的水泥加量为20%～40%，水固比为1.5∶1时，浆液固结体的阻水效果更优异。

2.3 黏土水泥浆固结机理在黏土水泥浆液中，水泥的各种水化产物产生的同时，这些水化产物一部分自身继续硬化形成水泥水化物的骨架，另一部分则与周围具有一定活性的黏土颗粒发生反应。反应方式主要为离子交换即团粒化作用和凝硬反应，构成一个复杂的物理化学反应过程（图10）。

黏土颗粒的表面除了能与带正电荷的水泥颗粒相吸附外，也能和水泥水化所生成的氢氧化钙中的钙离子Ca2+进行当量吸附，使分散的黏土颗粒形成较大的团粒，从而使浆液体系的强度提高。水泥水化生成的凝胶粒子，由于其比表面积比水泥颗粒大很多，因此产生很大的表面能，具有强烈的吸附活性能与较大的土团粒进一步结合起来，形成团粒结构，并封闭各土团之间的空隙，形成整体的联结。

3 结 论

1）黏土水泥浆水化期间生成了大量黏土-水泥球凝胶团以及C-S-H凝胶，黏土-水泥球凝胶团之间相互吸附，连接成片，同时C-S-H对其裂隙进行填充，并连接成网，提高了固结体的强度及抗渗性。

2）黏土加量（水泥加量）通过影响浆液中黏土水泥球胶凝体的数量及C-S-H凝胶粒子的数量，来改变黏土水泥浆固结体的密实程度，进而决定浆液固结体的强度及抗渗能力。3）浆液的水泥加量为20%～40%，水固比为1.5∶1，水玻璃掺量为3%时凝胶物质的富集程度较高，所产生的水化产物能更充分地将黏土颗粒胶结，使得固结体结构更加密实，强度更高，渗透系数更低。

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（责任编辑：李克永）