电感耦合等离子体质谱（ICP－MS）法测定水样中 Cd元素的应用

仇大鹏 高翔 许世长

摘要：本研究使用ICP－MS仪器，依据《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》（HJ700－2014），检测环境水样中重金属Cd，结合仪器检测数据，进行了检出限、测定下限、精密度和准确度等多方面的研究测试。结果表明：在最佳的实验条件下，Cd的标准曲线相关系数为0.9997，检出限为0.0021?g/L，测定下限为0.0084?g/L，实验中Cd的测定结果相对标准偏差均不大于10%，质量控制均在合理范围内。ICP－MS有着PPT级别的检出限，可以满足地表水质量标准的限值，且精密度合格，准确度在合理范围内，可以为水环境质量监测提供有效的技术支持。

关键词：ICP－MS法；准确度；精密度；Cd

DOI：10.12433/zgkjtz.20233440

Cd是常见的重金属元素，于2019年被列为有毒有害水污染物。近年来，人们的生活水平的日益提高，对周围环境的污染时常发生，而水体污染是常见的污染类型。仪器的灵敏度、检出限、分析速度、应用范围等方面决定了环境中水样检测方法的选择，电感耦合等离子体质谱（ICP－MS）法和原子吸收光谱法的应用最为普遍，而ICP－MS法具有高灵敏度，低检出限、分析速度快、分析元素种类多、线性范围宽等优点，极大提高了分析速度，适合痕量分析，是大批量、多样化水环境分析中的先进方法。

一、实验部分

（一）主要仪器和工作条件

实验仪器：电感耦合等离子体质谱仪（赛默飞iCAP RQ）；

仪器主要参数：射频功率1550W，等离子体气流速14L/min，辅助气流速0.8L/min，雾化器流速1.0L/min，进样泵速40r/min，冲洗时间30s，扫描方式为跳峰。

辅助仪器：AP－9925真空泵（天津奥特赛恩斯仪器有限公司）。

（二）标准溶液和主要试剂

Cd单元素标准储备溶液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）：1000mg/L，用2 %（体积分数）硝酸稀释至1000?g/L，备用；质控样品：GSB 07－3186－2014（批号：200936）；硝酸（国药集团化学试剂有限公司），优级纯；iCAP RQ调谐液；45Sc、73Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi内标溶液（中国计量科学研究院）：1000mg/L。

（三）实验方法

标准溶液的制备：Cd标准溶液用硝酸（2%）溶液稀释成中间储备液，然后取一定体积的中间储备液，用硝酸（2%）溶液配制成一系列梯度的标准溶液。Cd的浓度范围为0、10、15、20、25、30?g/L。采用2%硝酸作为本底值，以Cd浓度为横坐标，以Cd浓度信号值与内标信号的比值为纵坐标建立方程关系。

实验准备：第一，打开Ar气，确认Ar气压力符合要求。第二，确认排风风压在0.4～0.7mbar之间，打开冷却水循环装置。第三，装好进样、内标和废液泵管，压下泵管夹。第四，把进样泵管插入超纯水中。第五，点燃等离子体，将进样泵管放入调谐溶液中，观察Li、Co、In、U的信号强度和稳定性是否符合要求。

（四）水样预处理

环境水样均按标准采样方法采集。测定可溶性元素时，悬浮物较多的水样，采集的水样要经过滤膜过滤（0.45?m），每升水样加入硝酸酸化（pH＜2）；澄清的水样可直接进行测定。

二、结果与讨论

（一）校准曲线

以一系列Cd溶液浓度为横坐标，以Cd浓度为横坐标，以Cd浓度信号值与内标信号的比值为纵坐标建立方程关系。标准曲线浓度点：0，10.0212?g/L，14.6194?g/L，20.2877?g/L，24.7150?g/L、30.2422?g/L。相关性系数r=0.9997。

（二）内标元素的选择

使用ICP－MS时，样品中的基体效应会影响仪器信号，长时间的实验也会使分析信号产生漂移，影响测量的准确度和精密度。内标能校正复杂基体带来的信号漂移，内标应为样品中不存在的元素，在ICP－MS检测中，内标的信号值应有一定的数值并趋于稳定，尽可能与被测物质质量数接近，且回收率确保在要求范围内。本实验中选取115In作为内标。

（三）检出限、测定下限

1.标准偏差

标准偏差是ICP－MS数据精密度的重要指标。标准偏差越小，代表仪器的精密度越好。

标准偏差按式（1）计算：

式中  S—样品标准偏差，%；

xi—ICP－MS试验Cd的测试浓度，?g/L；

—ICP－MS试验Cd浓度的平均值，?g/L；

n—ICP－MS试验样品的总数。

2.检出限

检出限是指在ICP－MS在规定的参数条件下，当ICP－MS处于稳定状态时，测量数据由于ICP－MS本身的噪音引起的变化。仪器检通常用于描述仪器的灵敏度，低的检出限代表着实验所能检测的最低限度，可以通过测试样品空白确定检出限。

当样品空白测定频率少于20次时，检出限（MDL）按式（2）计算：

其中f=m（n－1）

式中，MDL—ICP－MS检出限，?g/L；

tf—显著水平为0.05（单侧），自由度为f时的t值；

f—ICP－MS试验样品自由度；

m—ICP－MS本次试验批数；

n—ICP－MS试验样品每批测定次数；

S—ICP－MS空白测定6次的标准偏差，?g/L。

经对照相关系数的临界值表，本实验批内自由度为5，t值为0.7545。

3.测定下限

测定下限是指在实验中能被测定的最小浓度或最小量。它是指在实验条件下，仪器能测定到的最小浓度或最小量。测定下限通常用于描述实验中的准确度，与检出限不同的是，测定下限代表着仪器测定数据的精准性，大于或等于测定下限的数据更为精确和可靠。一般情况下，以4倍检出限作为测定下限。

本次实验中，连续测定样品空白6次，按照上述公式计算出检出限，4倍检出限计算出测定下限。检出限及测定下限如表1所示。

根据样品空白测试结果，经计算，连ICP－MS测试Cd的检出限为0.0021?g/L，测定下限为0.0084?g/L。

（四）精密度、准确度

1.精密度

精密度是测量数据再现性的体现，是确保准确度的前提，代表着仪器的稳定性。而相对标准偏差是一种用来体现数据集中变化程度的统计量，可以直观表示由于机器系统误差带来的精密度影响，一般可以用相对标准偏差表示精密度。在本实验中，选用了相对标准偏差研究ICP－MS方法的精密度。

相对标准偏差按式（3）计算：

式中，Cv—本实验用相对标准偏差表示，%；

Si—ICP－MS测量样品浓度的标准偏差，%；

—ICP－MS测量样品浓度的平均值，?g/L。

2.相对误差

相对误差指的是ICP－MS测定质控的结果与真实值绝对偏差占6次测量平均值的百分比，相对误差能反映ICP－MS测量的准确性。

相对误差按式（4）计算：

式中，—ICP－MS测量质控浓度相对误差，%；

xi—ICP－MS测量每次质控浓度的测试结果，mg/L；

A—质控真值，mg/L。

为保证数据的科学性，本实验选取2个地表水、4个污水，共计6个水样进行测试。进行6次重复实验，所得结果如表2所示。

根据水样测试结果，ICP－MS法测试水样的相对标准偏差为0.0%～9.2%。

3.质量控制

加标回收率是实验室内经常用于自控准确性的方法，加标回收有空白加标回收和样品加标回收两种方法。

加标回收率按式（5）计算：

式中：P—加标回收率，%；

c1—加标试样测定值，?g/L；

c2—试样测定值，?g/L；

c3—加标量，?g/L。

本实验选取了选取含Cd元素的水质质控样品 GSB07－3186—2014（200936）平行测定6次进行误差分析，如表3所示。选取地表水、污水、样品空白分别进行加标回收试验，对于接近检出限的水样选取曲线最低点浓度进行加标回收试验，对于污水加标Cd浓度不超过水样中Cd浓度的1倍，对于空白样品选取中浓度点和高浓度点（不超过曲线范围的90%）进行加标实验，计算加标回收率，如表4所示。

根据试验结果，ICP－MS法测试Cd质控浓度在0.123～0.129mg/L，相对误差为－3.9%～0.8%，符合实验室质量控制要求；水样间的加标回收率为93.8%～103.9%。

三、结语

研究结果表明，ICP－MS法测定水中Cd的标准曲线相关系数大于0.999，符合水质分析要求；检出限和测定下限均处于地表水监测的限值之上；相对标准偏差测试结果满足《水环境监测规范》当c＜0.005 mg/L时，Cv≤10%；当0.005 mg/L≤c≤0.1 mg/L时，Cv≤8%，水样的加标回收率试验符合要求，此方法的精密度和准确度可以满足水质监测需求。不过，地表水测试数据的相对标准偏差虽然符合要求，但水样中接近于检出限的浓度仍有着较大的相对标准偏差，实验方法仍有改进空间。

总之，ICP－MS法具有更低的检出限，精密度和准确性满足要求，且具有分析速度快、前处理简便、稳定性好的特点。配备自动进样装置的ICP－MS能够快速处理大批量的水样，为大批量、系统化、快速化的实验检测提供借鉴。

参考文献：

[1]王俊平，马晓星，方国臻，等.电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中6种痕量重金属元素[J].光谱学与光谱分析，2010，30（10）：2827-2829.

[2]HJ700-2014 水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法[S].环境保护部，2014.

[3]HJ168-2020 环境监测分析方法标准制订技术导则[S].中华人民共和国生态环境部，2020.

作者简介：仇大鹏（1976），男，处长，政工师，从事流域水文水资源水环境监测与研究工作。