半导体Bi2Te0.5Se2.5热电薄膜的制备与表征

李晓龙 魏伟 郄照文

摘 要：为了制备高热电性能的薄膜材料，将掺杂策略和低维化策略相结合，运用电化学方法，在硝酸溶液中，采用恒电位沉积技术在ITO导电玻璃表面制备了Bi2Te0.5Se2.5半导体热电薄膜材料。运用XRD对制备的薄膜物相进行检测，通过SEM对薄膜的表面形貌进行观察、用台阶仪测薄膜的膜厚、霍尔效应测试仪检测薄膜的热电性能参数。结果表明，所制备的薄膜是Bi2Te0.5Se2.5材料，薄膜表面呈现“白菜叶”般的形貌，高倍扫描电镜照片可以看到，薄膜具有枝晶状的结构，这种结构对应于晶粒的长大速率大于成核速率。热电性能测试结果表明，制备的薄膜是N型半导体材料，功率因子是45.002 μW/mK2。

关键词：热电材料；功率因子；形貌；电化学；成核速率

中图分类号：O643文献标识码：Ａ文章编号：1674-0033（2023）02-0076-06

引用格式：李晓龙，魏伟，郄照文.半导体Bi2Te0.5Se2.5热电薄膜的制备与表征[J].商洛学院学报，2023，37（2）：76-81.

Abstract： In order to prepare thin films with high thermoelectric properties， semiconductor Bi2Te0.5Se2.5 thermoelectric thin film was successfully fabricated combining the strategy of doping with low dimension in HNO3 solution using constant potential technique. Meanwhile， the phase of the as-prepared thin film was determined by XRD. The morphology of the as-prepared film was characterized by SEM. In addition， the thickness of the film was measured by a surface profiler. Besides， the thermoelectric parameters were tested by Hall Effect Measurement Device in room temperature. The results showed that the as-fabricated thin film was pure Bi2Te0.5Se2.5. The thin film presented cabbage-leaf-shaped morphology by SEM. And the magnifying scanning electron microscopy picture displayed that there were branch-shaped structures in the thin film. A conclusion that the nucleation rate was slow than that of crystal growth could be drawn. The results of thermoelectric properties measurement demonstrated the as-prepared three-element thin film was n-type semiconductor materials. The power factor was 45.002 μW/mK2.

Key words： thermoelectric materials; power factor; morphology; electrochemistry; nucleation rate

能源短缺和環境污染是人类社会发展面临的最严峻的问题，开发和利用清洁能源已成为当前重大的科学问题。热电材料利用半导体材料的热电效应直接实现热能与电能之间的相互转换，环境友好、无污染，主要应用于热电发电和热电制冷。然而到目前为止，热电发电进展缓慢，热电制冷仅限于小功率制冷。这主要受制于材料的热电性能不高。好的热电材料必须具有大的Seebeck系数α、小的热导率λ及大的电导率σ，对这几个参数的要求可由热电品质因子ZT来描述，其定义为ZT=α2σ/λT。热电材料的α、σ和λ均是载流子浓度n的函数，三者相互耦合，相互制约。近年来，随着技术的进步，许多学者试图解除α、σ和λ三者之间相互制约的关系，以求获得更高的ZT。截至目前，主要通过材料低维化、熵工程、掺杂、能带收敛、共振能级、结构纳米化、缺陷工程、多尺度化学键、复杂晶体结构等策略，不断开发新型热电材料。Dresselhaus等[1]建议将热电材料至少在一个方向上控制到纳米范围，将其制备成纳米薄膜或纳米线、纳米管等，热电性能将会大幅提升。降低材料的维度，把热电材料从三维固态材料制备成二维膜材料，甚至一维纳米线，再到零维量子点，可以提高材料的热电性能。理论研究及试验结果表明，降低材料维度可以提高热电材料的ZT值[2]。蔡剑锋等[3]从高熵结构对热电输运性质的影响出发，着重讨论了热电材料对高熵结构设计的一些要求，提出了热电材料的高熵结构应当尽量减小晶格畸变，尽量选择在不影响费米面结构的格点位进行高熵掺杂。Jiang B B等[4]基于熵驱动的结构稳定效应开发了一种高性能PbSe基高熵合金热电材料并制备了高效率热电发电器件。该团队还开发了一种低成本高性能的n型PbS基热电材料，成本只有传统商用PbTe基材料的20%，而热电性能与之相当，用该材料制作的热电器件，实现了废热到电能11.2%的能量转换效率[5]。掺杂可以提高材料的无序度，从而提高材料的熵值。熵增加所导致的原子分布的高度无序能够在材料中引入强烈的晶格扭曲，从而改变固体材料声子传输路径，降低材料的晶格热导率。Li F H等[6-7]对Bi2Te3进行掺杂，在硝酸溶液中运用电化学沉积制备了Bi0.5Sb1.5Te3薄膜和BixSb2-xTey薄膜。研究者还通过开发宽带隙高效热电材料，应用于各向异性解耦热传输和电传输之间的矛盾[8-10]。目前，Bi2Te3合金仍为应用最广泛、最成熟的热电制冷材料，在室温附近具有优异的热电性能[11-12]。Bi2Te3中Te储量极低使得热电制冷器件供不应求，但该材料可加工性差、良品率低、器件运行功耗高。因此本研究结合掺杂和低维化策略，对Bi2Te3进行掺杂，从制备条件入手，以图达到对结构的调控，从而实现制备高热电性能Bi2Te3-ySey膜的目的。制备膜材料的方法有分子束外延[13]、金属有机化学气相沉积[14]、原子层外延[15]、电化学沉积[12]等，尤其电化学技术具有成本较低、沉积速率较快、在控制膜厚度方面比较容易，甚至可以通过控制沉积电势来选择制备n型膜或p型膜的优点[16]。目前Bi2Te0.5Se2.5薄膜尚未有报道，鉴于此，本文采用电化学方法制备热电Bi2Te0.5Se2.5三元膜材料。

1  材料与方法

1.1 试剂与仪器

硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）、二氧化碲（TeO2）、二氧化硒（SeO2）、硝酸（HNO3），均购买自国药试剂上海有限公司，均为分析纯，未经纯化直接使用。去离子水为实验室自制。

用上海辰华电化学工作站（CHI760E）来制备样品，用X射线衍射（XRD-6100，荷兰）测定Bi2Te3-ySey的晶体结构和组成，用场发射扫描电镜（FESEM，JEOL，JSM5510LV）观察样品形貌，采用霍尔系数测试仪（ECOPIA HMS-3000，韩国ECOPIA公司）测定薄膜样品的Seebeck系数和电导率等参数，用台阶仪（XP-1，上海海江纳米科技有限公司）测膜厚。

1.2 样品制备

用10 mmol/L TeO2、30.5 mmol/L Bi（NO3）3·5H2O、7.5 mmol/L SeO2和0.1 mol/L HNO3作为前驱体溶液，各自采用磁力搅拌器配置成为澄清的溶液之后，混合在一起继续搅拌4 min，然后作为电解液进行循环伏安测试，找到还原电位，以此作为电沉积电位进行电解。以ITO导电玻璃作为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）和铂片分别作为参比电极和对电极。选用SCE作为参比电极，后述所有电位均是相对于SCE而言。

电沉积之后，把带有目标产物的ITO取出，在去离子水中清洗3次，室温晾干，然后在管式炉中退火（氩气保护），退火条件是300 ℃，2 h。1.3 样品测试

退火之后的样品即可进行测试，首先检测薄膜的物相，再观察膜的表面形貌，然后测试膜厚，最后测试膜的热电性能。

2  结果与讨论

2.1 电极行为

通过循环伏安和电化学阻抗谱技术研究ITO电极的电化学行为，见图1。之所以选ITO作为工作电极，是因为ITO电极可以改善电极行为，这是因为：由于其具有独特的能带结构，因此具有良好的导电性，而这对电化学体系来说是必须的；由于纳米粒子尺寸小，具有大的比表面积，从而有许多吸附位点；掺杂的In原子可以与电化学体系中的特定物质形成亚稳态中间体，会加速活性物质转化[17]。采用被经常用来研究电极行为的铁氰化钾溶液，其浓度为5 mmol/L，溶解在0.1 mol/L KCl溶液中。

图1（a）是ITO玻璃电极在[Fe（CN）6]3-/4-溶液中的循环伏安图。图1（a）中阴、阳极峰电位差ΔE=105 mV，氧化峰电流和还原峰电流之比为1.32。一般情况下，阳极扫描峰值电位与阴极扫描峰值电位的差值可以用来检测电极反应是否是Nernst反应，当该值接近2.3 RT/nF（或59/n mV，25 ℃）时（n是电子转移数，F是法拉第常数，T是热力学温度，R是热力学常数，R=8.314 J/（mol·K）），可以判断该反应是一个Nernst反应，即是一个可逆反应。同时，阴、阳极峰电流之比越接近于1，表明电极在该体系下可逆性越好。从图1（a）中阴、阳极峰电位差及阴、阳极峰电流比值来看，该体系为准可逆体系。

根据Randles-Sevcik方程式（1），结合图1中的阴极峰电流数据可以计算出ITO薄膜电极的电化学有效表面面积。峰电流：

Ip = 2.69×105AD1/2n3/2ν1/2C（1）

式（1）中，A为有效表面面积，D为扩散系数（25 ℃时，D=6.70×10-6 cm2/s），n为氧化还原反应中的电子转移数。在本体系中，n=1，v为CV测试的扫描速率，C为反应物的浓度，在本体系中C为5 mmol/L。经过计算，有效电极面积为0.00 116 cm2。而在文献[18]中，参与反应的电极表面积只有0.14%，与本研究结果类似（有效电极面积都很小）。

图1（b）为ITO电极在铁氰化钾溶液中的电化学阻抗谱。电化学阻抗谱的核心就是通过不同频率的变化，将电化学反应过程中不同速率的反应区分开，高频区对应的是反应速率比较快的电子转移，低频区对应的是速率比较慢的离子传输。从图1（b）可以看出，ITO电极在[Fe（CN）6]3-/4-溶液中的电化学阻抗谱由两部分构成：高频区的半圆和低频区的直线。图1（b）中高频区半圆的直径相当于电化学体系内部电荷传输电阻，反映了电极表面氧化还原探针电子传输动力学行为。从图1（b）还可以看出，相比高频区的半圆，低频区的直线更为明显，表明本电化学体系中的化学反应受物质扩散控制。因此可以推测在其它溶液构成的电化学体系中，以ITO电极为工作电极时，发生的法拉第反应步骤大概率受物质扩散控制。

2.2 循环伏安

循环伏安研究的目的是研究工作电极在特定电解液中的氧化反应和还原反应情况。电沉积之前，需要先确定沉积电位，然后进行恒电位沉积。

从图2可以看出，在负扫的过程中，在－0.176 V出现了一个还原峰，对应于三元膜Bi2Te3-ySey的还原沉积。相反，在正扫的过程中，出现了一个氧化峰，对应于三元膜Bi2Te3-ySey的氧化溶解。同时，从图2上可以得知，阳极扫描峰电位和阴极扫描峰电位差值为274 mV，该值远大于59 mV，表明该反应为不可逆反应。

2.3 恒电位沉积

用循环伏安测试得到的还原电位－0.176 V作为沉积电位，进行恒电位沉积。同时，经调查文献[19-21]可得知，沉积时间为20 min比較合适，因此本研究采用20 min的沉积时间来电沉积制备得到三元膜样品。图3是薄膜的恒电位沉积曲线图。从图3可以看出，在刚刚开始进行恒电位沉积时，电流急剧下降，这归因于刚开始恒电位沉积时，在ITO电极上Bi2Te3-ySey迅速成核，由于Bi2Te3-ySey是半导体材料，导电性能差于ITO导电玻璃，所以导致三电极体系电阻迅速增大，又由于电位是恒定的，所以电流迅速减小，当目标原子把工作电极的表面铺满一层之后（从图3看这个时间很短），电流基本趋于稳定，从图3可以看出，大约100 s之后，电流基本趋于稳定，直至电沉积结束。

2.4 XRD分析

對电化学沉积的样品物相进行检测，见图4。从图4可以看出，XRD图谱对应于Bi2Te0.5Se2.5（JCPDF卡片号51-0643），同时，由于使用ITO作为衬底，所以有两个小峰对应于ITO薄膜的衍射峰。表明制备的物相较纯，没有其它杂质出现。

2.5 表面形貌及形成机理分析

图5是制备的三元膜材料的SEM图，图5（a）是低倍（×1 000倍）照片。从图5（a）上可以看出，所制备的三元膜表面呈现“白菜叶”般的形貌，膜材料外表不够致密。图5（b）是三元膜的高倍（×3 000倍）照片，从图5（b）上可以看出，三元膜材料具有枝晶状的结构。

根据晶体生长理论，材料的形成是一种成核与晶粒长大的竞争过程，如果成核速率大于晶粒长大速率，则会形成更多的晶核，晶粒被细化，形成的材料更加致密。反之，如果晶粒长大速率大于成核速率，则更趋向于形成这种枝晶状形貌的材料。更进一步来说，根据晶体凝固理论，晶体凝固时的生长形态不仅与液-固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况。在负的温度梯度下，相界面上产生的结晶潜热既可通过固相也可通过液相而散失。相界面的推移不只由固相的传热速度所控制，在这种情况下，如果部分相界面生长凸出到该相界面前面的液相中，则能处于温度更低的液相中，使凸出部分的生长速度增大而进一步伸向液体中。在这种情况下，液-固界面就不可能保持平面状而会形成许多伸向液体的分枝（沿一定的晶向轴），同时在这些晶枝上又可能会长出二次晶枝，在二次晶枝上再长出三次晶枝。这便是枝晶状结构可能的形成机理。枝晶状结构的膜材料，一般来讲遵从“bottom-up”的生长方式，从表面看，难以形成致密的表面微观形貌。从侧面看，膜倾向于呈现“森林”般的形貌。而根据材料领域的一般规律：制备条件决定材料的结构，结构决定性能，性能决定应用。可以推测，不够致密的微观形貌可能会影响样品的热电性能。而微观形貌的进一步优化，可以通过优化样品的制备条件来实现。

2.6 热电性能

本研究选择对Bi2Te3掺杂元素Se。Se元素的受主掺杂可以增大薄膜中载流子浓度，而空穴迁移率的增加导致热电材料电导率的提高，进而提高热电性能。测试了样品的热电性能参数，见表1。经过计算，三元膜的功率因子（α2σ）是45.002 μW/mK2。该值低于文献[22]报道的Sb2Te3功率因子数值（350 μW/mK2），但高于文献[19]报道的Sb2Te3的功率因子数值（36.86 μW/mK2和39.15 μW/mK2），前者采用分子束外延制备，后者同样采用电化学沉积技术制备。不同的功率因子数值可能是由于实验方法及条件不同所致。同时，可以看到本研究制备的薄膜的α值为负值，表明制备的薄膜是n型半导体薄膜。此外，依据“材料的制备条件决定材料结构，结构决定性能，性能决定应用”这一规律，功率因子进一步提高可以通过优化实验条件来获得，比如：改变退火条件（主要指温度和时间），调节沉积电位等策略，以制备更加致密的薄膜，从而获得更高电导率和更大的塞贝克系数。因为退火可以获取结晶性优良的、有取向的膜材料[23]。但是，在退火过程中，晶粒尺寸变大，这样，导致由于晶粒边界散射的声子变小，晶格热导率增大[24]。所以关键是把握好一个“度”，找到最佳的退火条件。另外，根据电化学成核理论，高沉积电位对应于高的沉积速度，高沉积速度又对应于低成核速率，成核速率越小，临界晶核的生成自由能越大，进而生成的晶核越少，晶核密度减小，不利于晶粒细化。因此，欲实现致密的小晶粒的薄膜，可以通过相对小的沉积电位来实现。同时，还应该注意到，虽然过低的沉积电位更有利于细晶的生长，但是首先要保证在这个电位下目标材料能被成功还原，而这一点可以通过循环伏安研究来实现。

对于薄膜样品来讲，热导率的测定比较困难。热导率可以分为两部分：λ=Ks（晶格热导率）+Ke（电子热导率），根据维德曼-夫兰兹定律（the Wiedemann-Franz law）Ke=LσT，L是洛伦茨系数（理论上，L=2.44×10-8 WΩ/K2），这样，电子热导率Ke可以计算出来。而晶格热导率Ks依赖于晶粒尺寸和声子散射缺陷的浓度。对薄膜晶格热导率的实际测试仍需进一步研究。

3  结论

在硝酸溶液中用电化学沉积的方法成功制备了n型三元Bi2Te0.5Se2.5薄膜，这种新型的薄膜热电材料在集成电路、微电子、光电子技术领域和生物芯片、医疗器材及国防军工领域有较好的应用前景。此外，制备的薄膜呈现如“白菜叶”般的形貌，该形貌对应于枝晶状的结构，可以用“成核速率小于晶粒长大速率”的生长机理来解释成因。在这种生长机理下，膜遵循“bottom-up”的生长方式，这种生长方式对应的薄膜微观形貌对应于“枝晶状”的形貌，侧面看，呈现“森林”般的形貌。该三元热电薄膜是n型半导体材料，功率因子为45.002 μW/mK2，薄膜的热电性能还不够高，可能与其形貌不够致密有关。改进薄膜的热电性能可以从优化制备条件入手，通过优化薄膜的制备条件，达到改变薄膜结构（薄膜结构的改变可以从膜的微观形貌得到呈现），从而实现改进薄膜性能提升的目的。同时应该看到，本研究制备的三元Bi2Te0.5Se2.5新型热电薄膜材料，为制备其它类型的热电薄膜材料提供了重要依据。

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