一年蓬凋落物浸提液对紫色土吸附Cu(II)的影响

李文斌　芦子珊　王尹菲　杨燕　喻楚桐　吴金倪　李艳华　罗琳　魏琳洁　李茹怡

摘 要：为了探究入侵植物一年蓬（Erigeron annuus）凋落物浸提液（Le）对不同类型紫色土吸附Cu（II）的影响，以一年蓬地上部（U）和地下部（D）Le对酸性、中性和碱性紫色土进行修饰，批处理法研究各Le修饰紫色土对Cu（II）的等温吸附特征，并对比温度、pH和离子强度对Cu（II）吸附的影响。结果显示：（1）各Le修饰紫色土对Cu（II）的最大吸附量在122.1～399.0 mmol·kg-1。相比酸性和碱性紫色土，Le修饰中性紫色土对Cu（II）的吸附效果最好。DLe修饰紫色土对Cu（II）的吸附效果比ULe修饰紫色土更好，且20%Ule和50%DLe时Cu（II）吸附效果最佳。（2）pH和温度升高均有利于Le修饰紫色土对Cu（II）的吸附。各Le修饰紫色土对Cu（II）的吸附量随离子强度的增加先增加后减小，0.1 mol·L-1时达到最佳。（3）Le修饰紫色土吸附Cu（II）是一个自发、吸热和熵增的反应过程。当pH=6、离子强度0.1 mol·L-1和20 ℃时，Le修饰紫色土对Cu（II）的吸附量达到最大值。

关键词：一年蓬；入侵植物；凋落物浸提液；紫色土；Cu（II）；吸附量

中图分类号：X53 文献标志码：A文章编号：1673-5072（2023）04-0342-08

近年来，土壤重金属含量过高导致的生态环境危机愈发激烈，农作物和土壤安全面临愈发严峻的挑战［1-2］。重金属离子具有显著的生物毒性、生物累积和生物放大效应，且具有很强的隐蔽性和滞后性。重金属的持续累积会使土壤环境恶化、农作物减产和生长胁迫，最终进入食物链并危及人体健康［3-4］。探索降低土壤中重金属离子的迁移能力已成为环境领域研究的热点方向之一［5］。

土壤重金属污染的治理方法有材料吸附法［6］、电化学法［7-8］、生物修复法［9］等。材料吸附法因对土壤结构、理化性质等影响小，且不易造成二次污染等优点被广泛应用于土壤污染修复工作中。常见土壤重金属吸附剂有生物炭、黏土矿物和农林废弃物等，不同吸附剂改良后土壤对重金属的吸附效果存在差异，吸附剂是决定重金属吸附效果的关键因素。董盼盼等［10］研究发现，添加生物炭等增强了芦苇对Pb2+的固定能力，并促进了芦苇对Cd2+的富集作用。生物炭能促进Cd、Pb由弱酸提取态和可还原物质结合态向可氧化物质结合态和残渣态转化，从而降低Cd、Pb的生物有效性［11］。常规吸附材料存在使用量大、经济性差的问题，而修饰剂的使用往往更便捷、经济和高效［12-13］。相比化学修饰剂，生物修饰剂来源更广，生态性更好，故土壤的生物修饰是一种有较大潜力和探究价值的绿色修复技术。

入侵植物通常具有耐性高、抗逆性强、生物量大和竞争性强等特点［14-15］。研究发现，入侵植物对重金属胁迫环境具有较强的适用能力，其生物浸提液具有较强的重金属络合能力［16］。川东北地区土壤类型以紫色土为主，养殖业的快速发展造成了区域内土壤存在严重的Cu污染。本文以入侵植物一年蓬（Erigeron annuus）地上和地下部凋落物浸提液为生物修饰剂，分别对酸性、中性和碱性紫色土进行修饰，探究不同修饰紫色土对Cu（II）的等温吸附特征和环境影响差异，以期为紫色土污染修复研究用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

供试紫色土（P）样品分别采自重庆合川（酸性，Ac-P）、南充高坪（中性，Ne-P）、广元苍溪（碱性，Al-P），以S布点法采集表层（0～25 cm）土样，并保存1 kg土样（四分法舍取）带回实验室。土样经风干、研磨后过0.15 mm筛，封存备用。Ac-P、Ne-P和Al-P的基本理化性质如表1所示。

于西华师范大学华凤校区试验田（30°48′39.70″N，106°03′48.38″E）内，收集自然凋落的一年蓬叶片，并挖出植物完整的根系。将收集的落叶（地上部，U）和根系（地下部，D）烘干、粉碎。称取10 g凋落物粉末于洁净的烧杯中，按固液比1∶20加入去离子水，覆盖透气封口膜，在室温条件下浸泡6 h后震荡2 h，取上层液体在4 000 r·min-1下离心30 min，并过0.45 μm滤膜，滤液即为凋落物浸提液（Le），地上部和地下部Le分别表示为ULe和DLe。表2为不同浸提液的溶解性有机碳含量和紫外-可见光光谱特征。污染物Cu （II）采用CuSO4·5H2O（分析纯，成都市科隆化工试剂厂）配制。

1.2 实验设计

1.2.1 Le修饰土样的制备

分别将ULe和DLe按照质量比（0%、10%、20%、50%、100%）均匀混合入Ac-P、Ne-P和Al-P中，室温反应24 h，烘干、研磨，过0.15 mm筛备用，形成Ac-P、10%ULe-Ac-P、20%ULe-Ac-P、50%ULe-Ac-P、100%ULe-Ac-P、10%DLe-Ac-P、20%DLe-Ac-P、50%DLe-Ac-P、100%DLe-Ac-P（其他处理标记方法类似）共计27个Le修饰紫色土，然后进行等温吸附实验。

1.2.2 Cu（II）的等温吸附实验

设Cu（II）浓度为0、20、50、100、150、200、300、400和500 mg·L-1共9个梯度，每个处理设3次重复。实验条件为溶液pH=4、温度20 ℃和离子强度0.10 mol·L-1NaCl。

1.2.3 环境影响因素实验

实验在Cu（II）浓度500 mg·L-1下進行。pH值设为2、4和6 （此时温度20 ℃，离子强度0.10 mol·L-1NaCl）；温度设为10、20和30 ℃ （此时pH=4，离子强度0.10 mol·L-1NaCl）；离子强度设为0.01、0.10和0.20 mol·L-1 NaCl （此时pH=4，温度20 ℃）。

1.3 实验方法

准确称取各供试土样0.5 g于9只50 mL具塞塑料离心管中，然后加入20 mL不同浓度梯度的Cu（II）溶液。恒温振荡12 h，在4 800 r·min-1下离心15 min，分离上清液测定Cu（II）浓度，Cu（II）平衡吸附量以差减法计算。Cu（II）采用火焰原子吸收分光光度计（AA900T，美国PE）测定。

1.4 数据处理

2 结果与讨论

2.1 不同Le修饰紫色土对Cu（II）的等温吸附特征

在20 ℃、pH=4、离子强度0.1 mol·L-1的条件下，各供试Le修饰紫色土对Cu（II）的吸附等温线如图1所示。采用Langmuir模型对不同Cu（II）吸附等温线进行拟合（表3），拟合的相关系数r均达到了极显著水平，说明Le修饰紫色土对Cu（II）的吸附适用于Langmuir模型描述。

各供试土样对Cu（II）的吸附量均随平衡浓度的增加先增加后趋于饱和。各供试Le修饰土样的qm在122.1～399.0 mmol·kg-1，表现为Le-Ne-P > Le-Al-P > Le-Ac-P的趋势，且相同处理下DLe修饰（图1b、d、f）相比ULe（图1a、c、e）更好。随着Le修饰比例的增加，各Le修饰土样的qm均呈先增大后减小的趋势，在20%（ULe）和50%（DLe）修饰比例达到qm峰值（表3）。和原始土样相比，20%ULe和50%DLe修饰紫色土对Cu（II）吸附量提高11.68%～22.66%和19.34%～48.64%。各Le修饰紫色土对Cu（II）的吸附亲和力整体表现为DLe大于ULe的趋势。以上结果主要原因是Le的修饰能在一定程度上增加土壤表面的有机质含量，从而增加Le修饰土壤对Cu（II）的有机络合能力。但更多的Le会在土壤表面形成有机相，从而覆盖土壤表面的离子交换吸附点位，降低土壤表面吸附点位与Cu（II）的接触概率，故Le修饰紫色土对Cu（II）的吸附量分别在20%ULe和50%DLe达到最大，然后随着Le修饰比例的增大逐渐降低。DLe的DOC含量相比ULe小，故DLe需要更高的修饰比例才能达到Cu（II）吸附量峰值。由于DLe的光谱学参数（表2）SUVA254（芳香性）和SUVA260（疏水组分）相比ULe更大，故相同处理下DLe修饰相比ULe更好，同比例修饰下DLe对Cu（II）的有机络合能力更强。同时表1可以看出，Ne-P具有较高的阳离子交换量和比表面积，所以Ne-P比Al-P和Ac-P对Cu（II）的离子交换能力更强。

2.2 pH对不同Le修饰紫色土吸附Cu（II）的影响

在pH值2～6范围内，随pH值的升高，各Le修饰紫色土对Cu（II）的吸附量均逐渐增加，在pH=6时达到最佳（图2）。随着pH的增加，Cu（II）吸附量增幅整体表现为Le-Ac-P（20.01%～72.78%）≈Le-Ne-P（11.57%～71.70%）＞Le-Al-P（17.70%～46.87%）。对于Ac-P（图2a）和Ne-P（图2b）来说，50%ULe修饰下Cu（II）吸附量增幅最大。Al-P（图2c）在10%DLe修饰下Cu（II）吸附量增幅最大，随着Le修饰比例的增大，Cu（II）吸附量增幅基本呈现出先增加后降低的趋势。主要是因为ULe和DLe均偏酸性，而碱性条件有利于Le与土壤的结合，从而使土壤对Cu（II）的络合能力增加。同时碱性条件下溶液中OH－浓度更大，OH－少量增多可與Cu2+部分结合形成沉淀，以络合作用与吸附材料表面结合，该过程为化学吸热反应。

2.3 离子强度对供试土样吸附Cu（II）的影响

图3显示，离子强度在0.01～0.20 mol·L-1范围内，各Le修饰紫色土对Cu（II）的吸附量均随着离子强度的增加先增加后减小，在离子强度为0.10 mol·L-1时达到峰值。随着离子强度从0.01 mol·L-1增加到0.10 mol·L-1，各Le修饰紫色土对Cu（II）的吸附量增幅呈现出Le-Ne-P（约70%）＞Le-Ac-P（约40%）＞Le-Al-P的趋势， ULe修饰后Cu（II）的吸附量增幅相比DLe修饰更大。随着Le修饰比例的增大，Cu（II）的吸附量增幅变化不大。以上结果主要是由于在离子强度在0.01 mol·L-1～0.10 mol·L-1时，溶液中电解质含量低，随着离子强度的不断增大，溶液的导电性增强，溶液中的Na+含量逐渐增大，促进 Cu2+与Na+发生离子交换作用后被吸附在土壤表面［17］。而当离子强度高于0.10 mol·L-1时，溶液中大量的Na+会占据土壤表面的吸附点位，和Cu2+产生了竞争吸附，导致各供试土样对Cu（II）的吸附量降低［18］。

2.4 温度对供试土样吸附Cu（II）的影响

在10～30 ℃区间内，各供试Le修饰紫色土对Cu（II）的吸附变化如图4所示：Cu（II）的吸附量均随着温度的升高而增加，呈现出增温正效应。Cu（II）的吸附量增幅在4.08%～65.56%，表现为Le-Ac-P

各Le修饰紫色土对Cu（II）吸附的热力学参数如表4所示：在10 ℃和30 ℃的条件下，各供试土样对Cu（II）吸附的ΔG均小于0，说明Cu（II）吸附过程都是自发的反应过程。由于ΔG30℃<ΔG10 ℃，所以在温度为变量时，在30 ℃的自发性更强。此外，各供试土样的ΔH和ΔS都大于0，说明Cu（II）吸附过程是吸热反应和熵增反应［21］，故在吸附过程中反应会随着温度的升高而增加，也符合图4的结果。同时在吸附反应过程中，混乱度也在增加。

2.5 不同Le修饰紫色土对Cu（II）的吸附机制

紫色土对Cu（II）的吸附有离子交换和静电引力，静电引力相对较弱，吸附主要为离子交换，该过程为化学反应。根据双电子层理论，为了保持电中性，带电荷的土壤胶体表面通过静电引力吸引带相反符号的离子，从而使胶体表面附近这些离子的浓度大于本体溶液［22-23］。植物Le主要含有糖类、氨化物、有机酸、脂肪酸等，这些溶解性有机质对Cu（II）有较强的络合作用。故Le修饰紫色土对Cu（II）的吸附主要有离子交换、络合作用和静电引力。同时，一些大分子的溶解性有机质会与Cu（II）形成难溶性的络合物，从而降低重金属的活性［24］。所以入侵植物Le中的溶解性有机质是Cu（II）吸附的关键因素，但Le修饰比例过大，会导致有机质覆盖土壤表面的可交换电荷，导致Le修饰土样对Cu（II）的离子交换能力降低。

3 结 论

通过采用不同质量比Le修饰紫色土并研究其对Cu（II）的吸附特征和环境影响效应，各Le修饰紫色土对Cu（II）的吸附量整体呈现先上升后下降的趋势，ULe和DLe修饰后的土样对Cu（II）的吸附存在明显的差异性，Le修饰中性紫色土对Cu（II）的吸附量相比Le修饰酸性和碱性紫色土更大。pH和温度升高均有利于Le修饰紫色土对Cu的吸附，而各Le修飾紫色土对Cu（II）的吸附量随离子强度的增加先增加后减小。研究结果为入侵植物凋落物资源化利用提供了方向，对于凋落物在土壤固碳和污染物修复领域提供了理论支持。未来可以围绕入侵凋落物浸提液和根系分泌物的协同作用、土壤微生物对浸提液络合重金属的影响方面开展更深入的研究。

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Effects of Litter Extracts from Erigeron annuuson Cu（II） Adsorption by Purple Soils

LI Wen-bin，LU Zi-shan，WANG Yin-fei，YANG Yan，YU Chu-tong，WU Jin-ni，LI Yan-hua，LUO Lin，WEI Lin-jie，LI Ru-yi

（College of Environmental Science and Engineering，China West Normal University，Nanchong Sichuan 637009，China）

Abstract：The overground （U） and underground （D）Le from Erigeron Annuus are employed to modify acid，neutral and alkaline purple soils in order to explore the effects of litter extracts （Le） from invasive plant （Erigeron annuus） on Cu（II） adsorption by different types of purple soils.The isothermal adsorption characteristics of Cu（II） by different Le-modifed purple soils are investigated by batch processing method，and the effects of temperature，pH and ionic strength on Cu（II） adsorption are analyzed.The results are as follows：（1） The maximum adsorption capacity of Cu（II） by different Le-modifed purple soils is between 122.1 and 399.0 mmol·kg-1；the adsorption effect of Le-modified neutral purple soil is better than that of Le-modified acid and alkaline purple soils；the adsorption effect of Cu（II） by DLe-modified purple soil is better than that of ULe-modified purple soil，and the adsorption effect of Cu（II） is the best at 20% ULe and 50% DLe；（2） The increase of pH and temperature are favorable for Cu（II） adsorption by different Le-modified purple soils；the adsorption amount of Cu（II） by Le-modified purple soils has increased first and then decreased as the iconic strength enhanced，reaching the best value when the ionic strength is 0.1 mol·L-1；（3） The adsorption of Cu（II） by Le-modified purple soils is a spontaneous，endothermic and entropic-incresing reaction；when pH=6，ionic strength is 0.1 mol·L-1 and the temperature is 20 ℃，the adsorption amount of Cu（II） by Le-modified purple soils will reach the maximum.

Keywords：Erigeron annuus；invasive plant；litter extracts；purple soils；Cu（II）；adsorption amount

收稿日期：2022-04-20基金項目：国家自然科学基金项目（41271244）；四川省科技厅项目（2018JY0224）；西华师范大学科研业务费项目（18B023）

作者简介：李文斌（1985—），男，博士，高级实验师，主要从事土壤污染修复研究。

通信作者：李文斌，E-mail：lwb062@163.com

引文格式：李文斌，芦子珊，王尹菲，等.一年蓬凋落物浸提液对紫色土吸附Cu（II）的影响［J］.西华师范大学学报（自然科学版），2023，44（4）：342-349.［LI W B，LU Z S，WANG Y F，et al.Effects of litter extracts from Erigeron annuus on Cu（II） adsorption by purple soils［J］.Journal of China West Normal University （Natural Sciences），2023，44（4）：342-349.］