不同pH值紫色土对NH+4的吸附动力学

张迪男+蒋先军

摘要：研究了不同pH值条件下紫色土对NH+4的吸附/解吸性能。结果表明：3种pH值的紫色土对NH+4的吸附量和解吸量均随着加入NH+4浓度的增大而增大，其中pH值为6.0的紫色土的最大吸附量是10.3mg/g，最大解吸量是7.96mg/g；pH值为7.2的紫色土的最大吸附量是12.8mg/g，最大解吸量是4.62mg/g；pH值为8.0的紫色土的最大吸附量是13.5mg/g，最大解吸量是2.23mg/g。Freundlich方程能很好地描述紫色土对NH+4的等温吸附动力学过程，其R值均在0.95以上。本研究表明紫色土对NH+4的吸附属于不均匀表面的多分子层吸附。

关键词：NH+4；吸附；解吸；pH值；等温吸附方程

中图分类号：S158.3文献标志码：A文章编号：1002-1302（2014）11-0375-03

氮肥施入土壤后主要形成NH+4[1-2]，这些NH+4除了部分发生氨挥发、生物吸收、土壤吸附等作用被消耗和滞留外，还有相当部分发生硝化作用形成NO-3随载体淋滤进入土壤深部，由此引发地下水污染[3]，并有可能进入到地表水中，导致水体富营养化[4-5]，对水环境质量产生影响[6]。土壤对NH+4的吸附作用可以抑制氮素流失，因此探讨土壤对NH+4吸附/解吸的特点，是了解氮素在土壤中迁移转化等过程的重要基础，也是减少氮素流失、防止地下水污染的理论依据。紫色土主要形成于中国西南部的四川盆地，在联合国粮食及农业组织（FAO）分类法中被分为粗骨土，在美国农业部（USDA）分类法中被分为新成土[7]。紫色土母质松软，易于风化崩解，抗蚀性较差，土层浅薄，水土流失严重，易造成非点源污染[8]。尽管前人对NH+4的吸附作用研究比较多，但是对紫色土的相关报道却比较少，谢红梅等虽然进行了相关研究[9]，但并没有指出pH值对紫色土吸附/解吸NH+4的影响。本试验主要针对重庆市北碚区不同pH值的紫色土进行研究，以揭示不同pH值紫色土NH+4的吸附/解吸性能，定量化考察其吸附/解吸规律，并用3种传统的等温吸附方程对研究结果进行模拟，判断土壤对NH+4的吸附/解吸特征符合哪种方程。

1材料与方法

1.1供试土壤

供试土壤采自重庆市北碚区（东经106°25′45″，北纬29°49′18″），土壤类型为侏罗纪沙溪庙组紫色泥岩发育而成的石灰性紫色土，采集0～20cm的表土，样品经风干后过1mm筛备用。土壤基本性质如下：pH值为8.0，有机质含量为0.69%，全氮、全磷、全钾含量分别为0.1%、0.13%、2.9%，速效磷和速效钾含量分别为6.5mg/kg、110.4mg/kg。

通过加入HCl调配pH值为6.0和7.2的紫色土。具体步骤是：称取过1mm筛的风干土样100g于500mL的大烧杯中，加入250mL去离子水，使土水比为1∶2.5，用玻璃棒剧烈搅动1～2min，静置30min后用pH值电极测定土壤悬浊液的pH值，并在测定过程中边搅拌边缓慢加入浓度为0.1mol/L的HCl，直到其pH值变为6.0或7.2。调节好以后把土样放在（40±1）℃条件下的培养箱内烘干，干燥后磨细过1mm筛，并测定调节后土样的准确pH值以备用。

1.2吸附试验

准确称取1.5g风干后的紫色土于具塞离心管中，加入含系列浓度的NH4Cl溶液30mL（用0.01mol/L的NaCl溶液配制）。系列浓度为：0、50、100、200、400、700、1000mg/L，土水比为1∶20。在（25±1）℃条件下连续恒温振荡24h后在转速4000r/min条件下离心5min，之后过滤测定其上清液中NH+4浓度，用差量法计算出NH+4吸附量，并描绘紫色土对NH+4的吸附曲线。

1.3解吸试验

在上述过滤后的离心管中加入30mL去离子水清洗2次，再加入电解质为2mol/L的KCl溶液30mL，在（25±1）℃条件下连续恒温振荡2h，在转速4000r/min条件下离心5min后过滤，其上清液即为解吸液，计算NH+4的解吸量，作NH+4的等温解吸曲线。

1.4测定方法

采取扩散法测定NH+4的浓度[10]。

1.5计算公式与动力学模型

1.5.1计算公式

式中：Q为吸附量/解吸量，mg/g；C0为NH+4初始浓度，mg/L；Ce为吸附/解吸平衡时NH+4浓度，mg/L；V为加入系列浓度的体积，mL；m为称取的土样质量，g。

1.5.2动力学模型

Langmuir等温吸附方程、Freundlich等温吸附方程和Temkin等温吸附方程。

1.6数据分析

用Excel作图及等温吸附方程模拟。

2结果与分析

2.1不同pH值紫色土对NH+4等温吸附的影响

不同pH值紫色土对NH+4的吸附等温线见图1。由图1可知，3种pH值的紫色土对NH+4的吸附量均随着加入NH+4浓度的增大而增大，其吸附量范围在0.659～13.5mg/g之间。随着pH值的增大，紫色土对NH+4的吸附量也增多，pH值为8.0的紫色土对NH+4的吸附量最大，其最大吸附量为13.5mg/g；pH值为7.2的紫色土其次，最大吸附量为12.8mg/g；pH值为6.0的紫色土最小，最大吸附量为10.3mg/g。

[FK（W12][TPZDN1.tif][FK）]

2.2不同pH值紫色土对NH+4等温解吸的影响

不同pH值紫色土对NH+4的解吸等温线见图2。由图2可知，3种pH值紫色土对NH+4的解吸量基本上也随着加入NH+4浓度的增大而增大，其解吸量范围在0.115～7.96mg/g之间。随着pH值的增大，紫色土对NH+4的解吸量减小，pH值为8.0的紫色土对NH+4的解吸量最小，其最大解吸量为2.23mg/g；pH值为7.2的紫色土其次，最大解吸量为4.62mg/g；pH值为6.0的紫色土最大，最大解吸量为7.96mg/g。endprint

[FK（W10][TPZDN2.tif][FK）]

2.3不同pH值紫色土等温吸附方程模拟

表1列出了不同pH值紫色土对NH+4的等温吸附方程模拟的相关参数。由表1可知，紫色土对NH+4的等温吸附与Freundlich方程具有很好的相关性，R值均在0.95以上；与Temkin方程具有较好的相关性，其R值在0.72～0.89之间；而与Langmuir方程的相关性较差，其R值均在0.74以下；pH值为7.2的紫色土甚至只有0.043。因此，本试验用Freundlich方程来描述NH+4的吸附特性是适合的。

3讨论

3.1不同pH值紫色土对NH+4等温吸附及解吸的影响

由图1可知，3种pH值的紫色土对NH+4的吸附量范围在0.659～13.5mg/g之间，均随着加入NH+4浓度的增大而增大。根据化学平衡理论可知，在其他条件不变时，底物浓度越大越有利于正反应的进行，平衡会朝着生成物的方向发展，所以NH+4的浓度越大越有利于吸附的进行；而且在NH+4浓度较高时，NH+4与吸附剂表面之间的碰撞概率高[11]。此外，吸附剂都有一定的水吸附能力，随着初始浓度的增加，更多的离子进入吸附剂的内部结构直到吸附饱和[12]，因此3种pH值的紫色土对NH+4的吸附量均随着加入NH4+浓度的增大而增大。

pH值为6.0、7.2、8.0的紫色土的最大吸附量依次为10.3、12.8、13.5mg/g，由此可知随着pH值的增大，紫色土对NH+4的吸附量也增大。这可能是因为NH+4与H+有相同的吸附点位，pH值的变化势必引起NH+4与H+对吸附点位的竞争，低pH值时H+浓度高，吸附剂表面的阴离子基团较易选择吸附H+。pH值越小，这种竞争就越激烈，pH值较高的土壤能够减小H+与NH+4对吸附点位的竞争，从而使NH+4的吸附量增加[13-16]。此外，吸附表面静电位和表面电荷的变化也能够影响pH值对NH+4的吸附，而可变电荷表面的静电位随pH值的增大而降低，而使得表面负电荷越来越多[17]，因此pH增高有利于土壤对NH+4的吸附。

由图2可知，3种pH值紫色土对NH+4的解吸量范围在0.115～7.96mg/g之间，基本随着加入溶液浓度的增大而增大，这与吸附量的增加是相同的原理。pH值为6.0、7.2、8.0的紫色土的最大解吸量依次为7.96、4.62、2.23mg/g。由此可知，随着pH值的增大，紫色土对NH+4的解吸量减小，这是因为NH+4的吸附和解吸主要是电荷的吸附作用，其吸附和解吸过程属于扩散过程[18]。NH+4吸附到土壤上的原因是土壤胶体表面阴离子的影响，当解吸溶液的pH值较低时，溶液中的H+代替NH+4与阴离子结合，从而使低pH值溶液中NH+4的浓度增加[12]。因此，pH值越低，解吸量越大。

3.2不同pH值紫色土等温吸附方程模拟

研究土壤对NH+4的吸附特征时，经常用到等温吸附曲线法，它是一种热力学方法。等温吸附线是指在恒温条件下溶液中的吸附物的平衡浓度或活度与固体颗粒表面的被吸附物数量之间的关系曲线，平衡吸附等温方程可以用来定量描述离子在固相之间的分配问题[19]。常用等温曲线方程包括Langmuir、Freundlich和Temkin。

由表1可知，紫色土对NH+4的等温吸附与Freundlich方程具有最好的相关性，其R值均在0.95以上，因而本试验用Freundlich方程来描述NH+4的吸附特性。吸附常数K值在一定程度上反映了土壤吸附溶质的能级，K值为正时，说明反应能在常温下自发进行。K值的大小反映了该吸附反应的自发程度，值越大，其自发程度越强，生成物也越稳定，对溶质的吸附能力较强，而提供溶质的能力较弱[20]。pH值为7.2的紫色土的K值最大，为0.0579；pH值为6.0的紫色土其次，为0.0370；pH值为8.0的紫色土最小，为0.0297。由此可知，3种pH值的紫色土对NH+4的吸附均能在常温下自发进行，且pH值为7.2的紫色土的自发吸附能力最大；其次是pH值为6.0的紫色土，最后是pH值为8.0的紫色土。Freundlich方程里的n用来指示吸附等温线的非线性大小，n=1时为线性分配等温线[21]，n值越接近1，表明线性越好[22]。一般认为1/n在0.1～0.5之间时容易吸附，1/n>2时则难于吸附[23-24]。本研究中pH值为8.0的紫色土1/n最大，为1.013；pH值为6.0的紫色土其次，为0.914；pH值为7.2的紫色土最小，为0.895。由此可知，3种pH值紫色土的1/n虽然都不在0.1～0.5之间，但是都小于2，所以都较容易吸附；而pH值为8.0的紫色土的1/n最接近1，其线性吸附最好；其次是pH值为6.0的紫色土，pH值为7.2的紫色土的1/n与1差得最多，其线性吸附在这3种紫色土中是最差的。

4结论

本试验研究了重庆市北碚区不同pH值紫色土对NH+4的吸附/解吸性能的影响，结果表明：3种pH值的紫色土对NH+4的吸附量均随着加入NH+4浓度的增大而增大。随着pH值的增大，紫色土对NH+4的吸附量也增多。3种pH值的紫色土对NH+4的解吸量也随着加入溶液浓度的增大而增大，但随着pH值的增大，紫色土对NH+4的解吸量减小。紫色土对NH+4的等温吸附与Freundlich方程具有最好的相关性，其R值均在0.95以上，其次是与Temkin方程具有较好的相关性，而与Langmuir方程的相关性较差。

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