氧化聚合型包覆技术（OTC）在热带海洋大气 环境螺栓中的应用

杨黎晖，徐玮辰，王秀通，王盈，侯保荣

（1.中国科学院海洋研究所 中国科学院海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，山东 青岛 266071；2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋腐蚀与防护开放工作室，山东 青岛 266237）

腐蚀是各类设施设备及其组成材料与环境发生化学或电化学反应而导致的材料破坏现象。严重的腐蚀不仅会导致设施设备的结构损伤，缩短其寿命，还可能引起突发性灾难事故，污染环境，造成重大财产损失和人员伤亡。中国工程院公布的调研结果表明，2014 年我国全行业腐蚀总成本超过21 000 亿元，约占GDP 的3.34%，每位公民当年需要承担的腐蚀成本约为1 555 元[1]。海洋大气环境是最为严酷的大气腐蚀环境，海洋大气的高湿度和高盐分等因素会加剧金属腐蚀的发生。

螺栓作为固定和连接金属构筑物的重要零件，螺栓腐蚀会导致构筑物强度降低，带来安全隐患。螺栓由于形状复杂、材质不同，存在较多的缺陷、缝隙、边缘和棱角，且表面凹凸不平，易积存水、潮气和盐分等腐蚀性介质，极易发生应力腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀和晶间腐蚀。腐蚀产生的锈迹不仅会影响美观，严重的腐蚀将引发腐蚀疲劳，甚至断裂[2-8]。因此，螺栓虽小，但其腐蚀问题必须引起足够的重视。

防腐涂料是螺栓表面防护最常用的方法[9]，具有成本低、工艺简单、对钢结构无形状要求等优点。目前传统的防腐涂料对表面前处理等级及施工环境要求高，很难使螺栓的边缘部位得到足够的保护，并且涂刷时很容易出现流淌、漏涂等现象，后期维护费用高，效果也不理想。螺栓螺母等异型结构的腐蚀问题引起了极大的关注，研究人员开发了一些腐蚀防护技术，如采用防锈帽[10]、镀Zn 或Zn-Ni 合金[11-13]、磷化膜[14]等。然而，这些方法均有其局限性。防锈帽底部容易积水，存在缝隙腐蚀现象；锌镀层短期内耐蚀性较好，但存在表面夹层、空洞、氧化皮等缺陷；磷化膜保护效果有限。综上所述，传统防腐方法很难为螺栓提供足够的保护，亟需开发高效、工艺简单且长效的防腐蚀技术对其进行保护[15-17]。

本研究采用新型氧化聚合型包覆技术包覆螺栓，并考察其在三亚地区海洋大气环境中6 a 的防腐效果。

1 试验

1.1 材料

试验材料选用市面上出售的高强螺栓（φ25 mm× 130 mm，S8.8），高强螺栓经过发蓝处理（氧化），表面为黑色。按GΒ/T0003—2009《金属材料大气环境腐蚀试验》在三亚大气试验站进行曝晒，时间为2015 年1 月—2021 年1 月。三亚大气试验站年平均温度为26.4 ℃，年平均相对湿度为 78.6%，年均降雨量1 284 mm，平均Cl-沉积速率为58.2 mg/(m2·d)，为典型的高温、高湿、高盐的热带海洋大气环境。

1.2 氧化聚合型包覆防腐蚀技术

氧化聚合型包覆防腐蚀技术（OTC）是中国科学院海洋研究所国家海洋腐蚀防护工程技术研究中心研发的针对大气环境下异型钢结构的长效防腐蚀技术。该体系由三层紧密相连的保护层组成，即氧化聚合型防蚀膏、氧化聚合型防蚀带和外防护剂，如图1所示。

图1 氧化聚合型包覆技术 Fig.1 Schematic diagram of oxidation tape and covering system

氧化聚合型防蚀膏是最核心的材料，直接与被保护的金属紧密接触。防锈膏的成分为含有聚异丁烯的 混合物中加入特殊的复配转锈剂，复配防锈剂能将钢结构表面的铁锈转化成铁的络合物保护膜，形成保护性封闭层，起到锈转化、防锈双重作用。

氧化聚合型防蚀带是浸渍在与防蚀膏相类似的化合物中制得的带状防蚀材料。其表面通过氧化聚合作用形成坚韧的皮膜，而紧贴钢结构的一侧始终保持非固化状态，从而达到最佳的防腐性能。防蚀带具有良好的密封性，可以将金属表面与水分、盐分、空气等腐蚀性因子隔离。此外，还具有良好的阻燃性和耐候性。防蚀膏和防蚀带具有类似的成分，可以紧密复合在一起，因此联合起来使用，防腐效果更佳。

外防护剂涂刷在防蚀带表面，用来加速防蚀带表层干燥、固化。此外，其中含有珠光体成分，可折射紫外线，具有较好的耐紫外老化性能。

1.3 腐蚀试样检测与分析

腐蚀速率测量采用失重法，腐蚀产物的清洗采用如下方法[18]：量取500 mL 盐酸溶液和3.5 g 六次甲基四胺，加蒸馏水配制成1 000 mL 溶液，将试片置于其中浸泡10 min 后，清洗试样表面，去除腐蚀产物。用扫描电子显微镜（Regulus S-3400N，Japan）观察腐蚀产物的微观腐蚀形貌，使用X 射线衍射仪（Βruker D8，Germany）及 X 射线光电子能谱（ESCALAΒ 250xi，America）对腐蚀产物的相组成及元素种类和价态进行分析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀宏观形貌分析

高强螺栓挂样前原始照片如图2 所示，高强螺栓 呈黑色，经OTC 包覆后呈银白色。在三亚大气腐蚀试验站曝晒6 a（见图3），未保护的高强螺栓表面被棕红色的腐蚀产物覆盖，经OTC 包覆的螺栓表面仍呈银白色，包覆层仅发生轻微的褶皱变形（见图4）。

图2 挂样前照片 Fig.2 Original photos before exposure

图3 在三亚大气腐蚀试验站投试6 a 后照片 Fig.3 Photos after exposure for 6 a in Sanya atmospheric corrosion test site

图4 高强螺栓宏观形貌 Fig.4 Macro-morphology of high-strength bolt: a) unprotected high-strength bolt;b) OTC coated high-strength bolt

2.2 腐蚀速率分析

相对于未保护的螺栓被棕红色腐蚀产物覆盖，经OTC 保护的螺栓仅在底部有少量棕红色腐蚀产物。将未保护和OTC 包覆的螺栓经酸洗清理腐蚀产物，未保护的高强螺栓清洗后呈灰白色（如图5 所示），OTC包覆的高强螺栓清洗后仍可见黑色基体表面（如图6所示）。分析质量损失数据可知，OTC 包覆的高强螺栓6 a 腐蚀速率为未保护高强螺栓腐蚀速率的1/15 左右，OTC 包覆技术对螺栓起到很好的保护效果。

图5 未保护的高强螺栓清洗腐蚀产物前后形貌对比 Fig.5 Comparison of morphology of unprotected high-strength bolts before and after removing corrosion products: a) before cleaning;b) after cleaning

图6 OTC 包覆的高强螺栓清洗腐蚀产物前后形貌对比 Fig.6 Comparison of morphology of OTC coated high-strength bolts before and after removing corrosion products: a) before cleaning;b) after cleaning

2.3 腐蚀产物形貌和成分分析

未加保护的高强螺栓表面腐蚀产物的SEM 形貌如图7a 所示。可以看出，锈层呈现出较为致密的片状结构，表面有一些裂纹。经OTC 保护的螺栓表面几乎没有腐蚀（见图7b），表面较为平整，仍呈现原有的黑色基体形貌。

图7 螺栓表面腐蚀产物SEM 形貌 Fig.7 SEM images of corrosion products on unprotected high-strength bolt surface: a) unprotected bolts;b) OTC protected bolt

未保护的螺栓表面的腐蚀产物XRD 分析结果如图8 所示。结果表明，其主要成分为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3等[19-26]。螺栓表面XPS 分析如图9 所示，腐蚀产物主要由Fe、O和少量的Cl 等元素组成。有研究表明[18]，在含有Cl-的薄液膜环境下，会促进β-FeOOH 的形成。β-FeOOH晶体具有隧道结构，隧道中通常含有Cl-，晶体表面也吸附Cl-。该腐蚀产物对基体的危害极大，是活性腐蚀的主要特征之一[20,27]。通过窄峰扫描分析（见图9b）可知，Fe 元素主要以FeOOH、FeO 和Fe2O3等形式存在，FeOOH 占比最高（51.42%），与XRD 的结果基本一致。

图8 未保护高强螺栓表面的腐蚀产物XRD 谱 Fig.8 XRD spectrum of corrosion products on unprotected high-strength bolt surface

图9 未保护高强螺栓表面XPS 分析 Fig.9 XPS analysis of unprotected high-strength bolt surface: a) full spectrum;b) Fe 2p3/2 narrow peak fitting

未保护垫片和OTC 包覆的垫片清洗腐蚀产物后表面激光共聚焦分析结果如图10、11 所示。可以看 出，在热带海洋大气环境下，未保护的螺栓垫片表面出现严重的局部腐蚀，最深的点蚀坑达120 μm 以上，OTC 包覆的垫片表面未出现明显腐蚀坑。这表明OTC 包覆技术对螺栓起到了很好的保护作用。

图10 未保护垫片清洗腐蚀产物后表面激光共聚焦分析 Fig.10 LSCM analysis of surface after removing corrosion products of unprotected gasket: a) LSCM morphology;b) analysis of pitting depth

图11 OTC 包覆的垫片清洗腐蚀产物后表面激光共聚焦分析 Fig.11 LSCM analysis of surface after removing corrosion products of OTC coated gasket: a) LSCM morphology;b) analysis of pitting depth

3 结论

OTC 技术表面处理要求低，柔软，粘合力好，能够适应于任何形状的结构表面，施工工艺简单，节省施工时间，并且防护寿命长，综合防腐蚀费用低。

OTC 防护技术由氧化聚合型防蚀膏、氧化聚合型防蚀带和外防护剂3 层紧密相连的保护层组成。防蚀膏中包含的复合防锈剂能将钢铁表面未处理尽的铁锈转化成铁的络合物保护膜，起到转锈、防锈双重作用；氧化聚合型防蚀带表面通过氧化聚合作用形成坚韧的皮膜，而紧贴钢结构的一侧始终保持非固化状态，防蚀带具有良好的密封性，可以将金属表面与水分、盐分、空气等腐蚀性因子隔离，从而达到良好的防腐性能。外防护剂涂刷在防蚀带表面，用来加速防蚀带表层干燥、固化，而且其中含有珠光体成分，可折射紫外线，具有良好的耐紫外老化性能，从而保障OTC 技术的长效防腐。

高强螺栓在三亚热带海洋大气环境腐蚀严重，腐蚀产物主要为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3等，其中β-FeOOH 晶体结构中含有Cl-，会加速基体腐蚀。螺栓垫片可见局部腐蚀，点蚀深度最深达120 μm。

在三亚海洋大气腐蚀试验站的6 a 大气曝晒试验证明，氧化聚合型包覆防腐蚀涂层体系具有优良的耐腐蚀性能，仅在底部出现少量棕色物质，大部分仍呈现原有的黑色基体表面，OTC 包覆螺栓6 a 的腐蚀速率约为未保护螺栓的腐蚀速率1/15，起到了很好的腐蚀保护作用。目前此项技术已应用于国内多个港口码头、跨海大桥和电厂的异型钢结构，防腐蚀效果良好。

致谢：感谢山东省腐蚀科学重点实验室支持；感谢中国船舶重工集团公司第七二五研究所船舶材料验证试验中心海洋环境腐蚀检验站提供场地支持。