气相色谱-质谱法测定汽车内饰材料中11种有机锡含量

赵云霞，张云霞，杨文轩

中汽研汽车检验中心(天津)有限公司，天津 300300

0 引言

有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，通式为RnSnX4—(n=1-4，R为烷基或芳香基)，因此有烷基锡化合物和芳香基化合物两类，其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体(指R的数目)，生理活性为R3Sn>R4Sn>R2SnX>R3SnX，当R为丁基或丙基时生理活性最强，以R3Sn生物活性最高对海洋环境和海洋动物的影响最大，目前污染最重且研究最多的有机锡是三丁基锡(TBT)和三苯基锡(TPT)[1]。有机锡化合物主要用作催化剂(二丁基锡、辛酸亚锡)、稳定剂(如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡)、农用杀虫剂、杀菌剂(如二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡)及日常用品的涂料和防霉剂等。在自然环境中，这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等的作用会迅速分解，进入生物体后，小肠或皮肤易吸收，特别是三取代体最易被吸收，分布在肝、肾和脑部。三甲基锡增多其毒性降低，故三丁基锡和三苯基锡常用于农药和渔具防污剂，增大了向环境的释放量[1-2]。

对于有机锡化合物的限制，欧盟之前已经先后发布89/677/EEC、1999/51/EC和2002/61/EC，规定有机锡化合物用作游离缔合涂料(free association paint)中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。在原有76/769/EEC指令附录I第21条的基础上，增加了三取代有机锡化合物、二丁基(DBT)化合物、二辛基(DOT)化合物和二辛基(DOT)化合物的管控要求。但是国内汽车领域尚未对有机锡化合物进行管控。随着国内汽车品牌走出国门，出口企业需履行出口地法规要求的责任义务，比如欧盟REACH法规作为对进入其市场的所有化学品进行预防性管理的法规，明确限制有机锡的使用。

目前有机锡常见的检测方法有气相色谱-质谱法[3-8]、气相色谱串联质谱法[9]、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法[10]等方法。EN 71-3:2019《玩具安全 第3部分：特定元素的迁移》中附录G有机锡的分析方法规定了气相色谱-质谱法测定11种有机锡化合物含量的方法。由于有机锡一般为强极性化合物，不能直接采用气相色谱分析，应将其衍生为非极性的烷基化有机锡化合物后，使用GC-MS法分析[11]。其原理是模拟材料在吞咽后与胃酸持续接触一段时间进行迁移，迁移后的溶液进行衍生化，有机相萃取分离后上机分析。本文将参考EN 71-3:2019的测试方法建立汽车常见内饰材料中的有机锡化合物的测试方法。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

1.1.1 主要仪器

主要使用仪器有：7890A-5977B型气相色谱-质谱联用仪；恒温水浴振荡器；酸度计；电子天平(精确至0.1 mg)。

1.1.2 试剂

13种有机锡标准溶液：1 000 mg/L，AccuStandard，甲醇介质；

三氯一丁基锡(d9)：99.6%，ANPEL；

氯化三苯基锡(d15)：98.9%，ANPEL；

氯化三丁基锡(d27)：97.0%，ANPEL；

四丁基锡(d36)：98.4%，ANPEL；

四乙基硼酸钠：98%，ANPEL；

盐酸：优级纯，科密欧；

冰乙酸：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

三水合乙酸钠：99.8%，华北地区特种化学试剂开发中心(天津)；

甲醇：HPLC，科密欧；

正己烷：HPLC，科密欧；

四氢呋喃：HPLC，科密欧。

1.2 分析条件

1.2.1 气相工作条件

色谱柱：DB-5 ht(15 m × 250 μm × 0.1 μm)；

进样口温度：275 ℃；

进样量：1 μL；

进样方式：不分流进样；

载气：氦气(纯度≥99.999%)；

载气流速：1.0 mL/min；

升温程序：初始温度50 ℃，保持1 min，再以20 ℃/min升至280℃，保持2.5 min。

1.2.2 质谱工作条件

色谱-质谱接口温度：280 ℃；

四级杆温度：150 ℃；

电离方式：电子轰击离子(EI)源；

电子能量：70 eV；

扫描方式：选择离子监测(SIM)模式。

1.3 衍生化试剂的配制

迅速用四氢呋喃溶解1.000 0 g四乙基硼酸钠，转移至5.000 mL容量瓶中，用四氢呋喃定容并摇匀。

1.4 乙酸盐缓冲溶液的配制

称取16.589 1 g三水合乙酸钠，溶于100.000 mL水中并转入250.000 mL容量瓶中，然后加入0.600 mL冰乙酸，用水定容后摇匀。

2 试验方法

2.1 样品的迁移与衍生化

分别将座椅面料、座椅皮革、纸板、PVC样品裁剪成至少一维尺寸小于6 mm的样块，涂层样品通过标称孔径为0.5 mm的金属筛。分别称取1.000 0 g(Wtp)样品，加入Wtp × 50 g模拟液后，调节pH值。在37 ℃下振荡1 h进行迁移，静置1 h后将提取液过滤待衍生化。

移取5.000 mL迁移溶液，置于20.000 mL顶空瓶中，依次向迁移溶液中加入0.100 mL内标工作混合溶液(2.000 mg/L)、5.000 mL乙酸盐缓冲液、0.050 mL 20%四乙基硼酸钠溶液和2.000 mL正己烷，立即密闭玻璃瓶。将混合液置于振荡器上振荡约60 min，然后静置，直到两相完全分离。分离后的正己烷相用于GC-MS分析。

2.2 标准溶液的配制与衍生化

向每个顶空瓶中加入5 mL盐酸溶液(0.070 mol/L)，然后用移液器向每个瓶中分别加入0.010 mL、0.050 mL、0.100 mL和0.250 mL工作标准溶液(0.500 mg/L)及0.25 mL工作溶液(10.000 mg/L)、0.01 mL、0.02 mL、0.04 mL工作标准溶液(100.000 mg/L)。依次加入0.100 mL内标混合溶液(2.000 mg/L)、5.000 mL乙酸盐缓冲液、0.050 mL 20%四乙基硼酸钠和2.000 mL正己烷。将混合液置于振荡器上振荡60 min，然后静置，直到两相完全分离。各有机锡化合物的浓度(以TBT阳离子表示)分别为0.001，0.005，0.01，0.025，0.100，0.200，0.400，0.800 mg/L。分离后的正己烷相用于GC-MS分析。

3 结果与讨论

3.1 定性与定量

将衍生后的11种有机锡标准溶液及4种内标溶液进行全扫描，得到全扫描质谱图，根据全扫描图确定各化合物的保留时间，并选择合适的定性定量离子进行监测，各化合物保留时间和SIM选择离子条件见表1。

表1 各化合物保留时间和SIM选择离子条件

3.2 标准曲线与检出限

经测定，11种有机锡化合物的质量浓度在0～0.800 mg/L范围内与其响应强度(峰面积)之间呈线性关系，对浓度为0.010 mg/L的标液重复进样7次，标准偏差的3倍计算各化合物的检出限。11种有机锡化合物线性相关系数与检出限见表2。

表2 11种有机锡化合物线性相关系数与检出限

3.3 回收试验

选取座椅面料、座椅皮革、涂层、纸板和聚氯乙烯(PVC)样品，其有机锡化合物的含量均为未检出。分别进行加标回收试验，加标量为1.0 μg，按试验方法进行样品提取和衍生化，计算其加标回收率。不同内饰材料的加标回收率见表3至表7。

表3 座椅面料的加标回收率

表4 座椅皮革的加标回收率

表5 涂层的加标回收率

表6 纸板的加标回收率

表7 PVC的加标回收率

由表3至表7可以看出：座椅面料、座椅皮革、涂层、纸板、PVC样品各有机锡化合物加标回收率均在89%～107%内，结果良好，该方法可用于汽车内饰材料中有机锡化合物的测定。

4 结束语

本文建立GC-MS法测定汽车常见内饰材料中有机锡的方法，该方法检出限低且回收率高，能够用于汽车常见内饰材料中有机锡的检测。