掺氮碳量子点光辅助活化过硫酸盐降解四环素的研究

熊溪源，余冰清，吴晓勇

（武汉理工大学，湖北 武汉 430070）

工业废水呈现水质复杂难降解、有机物质量浓度高等特点，利用传统水处理方法难以将其处理达到污水排放标准。为了尽可能将污水回用缓解用水难题，人们采用各种水污染处理工艺对污水中有机污染物进行治理，如吸附法、过滤法、膜分离法、化学混凝法、高级氧化法等[1]。其中高级氧化技术（AOPs）对高质量浓度有机物、难降解有机物有很好的降解效果，拥有反应迅速、应用广泛、氧化降解能力强的特点，因此被认为是最强最有效的水污染治理技术之一[2]。

高级氧化技术原理为在一定的外界物质能量作用下，产生具有强氧化性的自由基，将废水中的有机污染物氧化分解[3]。其中利用过硫酸盐（PS）高级氧化技术产生的硫酸根自由基（SO4·-）氧化电位高，能在广泛的溶液pH 范围内稳定存在，并且比氢氧自由基（·OH）适宜pH 范围更广、选择性更强、氧化电位更高，并且维持时间更长[4]。然而过硫酸盐在一般情况下较稳定，氧化有机污染物的能力有限。

激活过硫酸盐将大幅提高过硫酸盐的氧化能力，其活化方式有很多，包括紫外（UV）、金属离子、碳基材料、热、超声等[5]。而相比于其他活化方式，碳材料活化在常温下反应快、绿色环保，是极具优势的过硫酸盐活化材料。碳量子点（Carbon Quantum Dots，CQDs）是纳米材料中一种小于10 nm 的类球型纳米颗粒，拥有可调谐的荧光性、较好的光稳定性、无毒性和原材料廉价易得等优点[6]。碳量子点在几小时紫外光照射以及8个月的储存中能保持优良的光学特性不变，表现出良好的反应性和稳定性[7]。

与此同时，如果碳量子点的表面功能基团不同，催化性能也会发生变化[8]，如在碳量子点中掺氮，将促进电荷移位，提高碳量子点的电荷转移能力[9]。但N-CQDs 有良好的水溶性，这使它相较于其他催化剂来说更难回收利用。学者们常将它搭载在其他固态多孔催化剂上，以提高催化剂光催化活性及回收利用性能，但是载体制备所需的成本、设备又提高了催化剂实际应用的难度。

现有基于N-CQDs 活化过硫酸盐降解污染物的研究较少，且现有文献中少有对N-CQDs 负载在海绵上活化过硫酸盐降解污染物的研究，因此本研究参考KONG 等[10]的制备方法制备N-CQDs，并对在不同反应条件下该体系降解不同污染物的降解效果进行探索，并通过自由基捕获实验探究TC 降解的途径和机理。同时本实验对不同海绵对N-CQDs 降解TC 时降解效果的影响进行了初步探索。

1 材料与方法

1.1 实验试剂及仪器

实验药品主要有柠檬酸（国药集团化学试剂有限公司）、尿素（国药集团化学试剂有限公司）、乙二胺一水合物（国药集团化学试剂有限公司）、四环素（麦克林试剂）、过硫酸氢钾（阿拉丁试剂）等，所有化学药品均为分析纯。

实验仪器主要有AL-204 型电子分析天平（梅特勒/托利多仪器有限公司）、DHG-9038A 电热恒温干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）、LD5-10 型离心机（北京雷勃尔离心机有限公司）、CEL-HXF300 氙灯（北京中教金源科技有限公司）、DF-101S 集热式恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）、UV-1100 型紫外可见分光光度计（上海美普达仪器有限公司）等。

1.2 掺氮碳量子点（N-CQDs）制备

将5.25 g 的柠檬酸溶解在50 mL 去离子水中，加入1.68 mL 乙二胺（EDA），在室温下强力搅拌15 min。将生成的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200 ℃下加热6 h。反应完成后自然冷却到常温，得到棕黑色原产品，并进行透析以去除杂质，最后得到提纯的CQDs 棕色溶液，冷冻干燥24 h 得到絮状的固体掺氮碳量子点样品，记为N-CQDs。

1.3 材料表征

采用D/MAX-RB 型X 射线衍射仪（日本理学）进行X 射线衍射（XRD）分析，采用ESCALAB 250XI X射线光电子能谱仪（美国热电尼高力仪器公司）对催化剂的化学组成、元素种类及价态等进行分析，采用UV-3600Plus 紫外可见漫反射光谱仪（日本岛津公司）获得样品漫反射光谱（DRS）。

1.4 降解实验

配置污染物溶液，取100 mL 加入夹层烧杯，向其中加入N-CQDs 催化剂，持续搅拌混匀，避光暗反应30 min，达到吸附解吸平衡。向夹层烧杯加入循环水，保证溶液稳定。然后迅速向容器中加PMS，在氙灯照射下反应1 h，每隔一定的时间分别取样4 mL 到离心管中，并加入1 mL 甲醇使反应淬灭，经6 000 r/min离心后测定TC 吸光度，分析TC 的质量浓度变化情况并得到降解率。

1.5 TC 测定方法

采用UV-1100 型紫外可见分光光度计（上海美普达仪器有限公司）测离心管中溶液在250～450 nm 范围内的吸光度，TC 质量浓度在波长为357 nm 处测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果分析

2.1.1 N-CQDs 的XRD 表征结果分析

图1 为N-CQDs 的XRD 图谱，图1 中N-CQDs显示出一个宽衍射峰，这与掺氮碳量子点的非晶态性质及纳米尺寸的结构是相吻合的。24°时存在一个衍射峰，对应约0.36 nm 晶格间距，而石墨的晶格间距约为0.3 nm，这表明N-CQDs 除具有石墨化碳核之外还具有一些无定型碳的特征[11]。

图1 N-CQDs 的XRD 检测结果

2.1.2 N-CQDs 的XPS 表征结果分析

图2 为N-CQDs 的光电子能谱。图2（a）为XPS全谱图，在结合能为284.8 eV、399.5 eV 及531.5 eV处出现了C1s、O1s、N1s 的特征峰，说明N-CQDs 中包含C、N、O 这3 种元素，在制备中成功用乙二胺修饰引入了N 元素。图2（b）—图2（d）中展示了N-CQDs的C1s、N1s、O1s 分峰谱图。对图2（b）进行分峰拟合后，284.8 eV、286.0 eV 和288.6 eV 处3 个峰值分别对应C-C、C-O/C-N 和C=O 键。图2（c）中仅有400 eV 这一个峰值，对应C-N 键，证明了N-CQDs 表面固定有氨基。图2（d）中531.7 eV 和533.5 eV 处的峰值分别对应C=O 键与O-H 键，表明N-CQDs 表面含有羧基和羟基。这些基团多为亲水基团，因此提高了N-CQDs 的亲水性，使它可均匀分散在溶液中，同时提升了其荧光性能。

图2 N-CQDs 的XPS 图谱

2.1.3 N-CQDs 的DRS 表征结果分析

N-CQDs 的漫反射光谱如图3 所示，CQDs 中窄间隙sp2碳簇具有良好的捕光能力，N-CQDs 表现出1 030 nm 的吸收边缘，在紫外-可见-近红外区域都表现出较为优良的光吸收性能。

图3 N-CQDs 的漫反射光谱图

2.2 TC 降解影响因素分析

2.2.1 光照的影响

催化剂投加量为0.1 g/L，P M S 投加量为0.3 g/L，TC 初始质量浓度为20 mg/L，光照对TC 降解效果的影响如图4 所示，图中C为某个时间点TC的质量浓度，C0为TC 的初始质量浓度，下图同。当避光条件下，1 h 内TC 的降解率仅为59%，而在氙灯照射下反应1 h，TC 的降解率可达到91%，可知N-CQDs 在遮光条件下近乎没有催化活性，而在光照条件下催化性能较好，表明N-CQDs 符合其光学特性。

图4 光照对N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影响

2.2.2 催化剂投加量的影响

光照条件下，PMS 投加量为0.3 g/L，TC 初始质量浓度为20 mg/L，催化剂投加量对TC 降解效果的影响如图5 所示。其他条件相同不加催化剂时，TC 降解效率为64%；加入0.1 g/L 的催化剂，TC 降解效率提升为91%；催化剂的投加量为0.2 g/L 时，TC 降解效率下降为76%。结果表明，在一定范围内增加催化剂投加量可以提高污染物降解率，但催化剂投加量过高将抑制污染物降解。因此，出于降解效率和成本考虑，催化剂最适投加量为0.1 g/L。

图5 催化剂投加量对N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影响

2.2.3 PMS 投加量的影响

光照条件下，催化剂投加量为0.1 g/L，TC 初始质量浓度为20 mg/L，PMS 投加量对TC 降解效果的影响如图6 所示。不投加PMS 时，TC 降解率为37%，这是由于当有光照射N-CQDs 时，发生电子跃迁，产生电子空穴对迁移到表面，促进了·OH 和O2·-的形成，从而氧化降解污染物[12]；当PMS 投加量分别为0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L 时，1 h 降解率分别为87%、91%、93%。结果表明，随催化剂投加量的增加，TC的降解率呈小幅提升。综合对降解效率和成本的考虑，后续实验采用PMS 投加量为0.3 g/L。

图6 PMS 投加量对N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影响

2.2.4 初始质量浓度的影响

光照条件下，催化剂投加量为0.1 g/L，PMS 投加量为0.3 g/L，初始质量浓度对TC 降解效果的影响如图7所示。当TC 初始质量浓度为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L时，降解率分别为95%、91%、90%。从实验结果中可看出，随着TC 初始质量浓度升高，降解率均在90%以上，仅有略微下降，可能是由于催化剂上反应位点有限，过高的TC 质量浓度无法及时被氧化分解。

图7 TC 初始质量浓度对N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影响

2.2.5 无机阴离子的影响

各类废水中都会含有大量无机阴离子，为了探究无机阴离子影响N-CQDs 活化PMS 降解TC 的降解效果，采用NaCl、NaHCO3、KNO3、K2SO4，引入Cl-、HCO3-、NO3-、SO42-无机阴离子，并设置0 mmol/L、1 mmol/L、10 mmol/L、50 mmol/L 这4 个物质的量浓度梯度探究对N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影响。结果如图8 所示。

由图8（a）可知，Cl-对N-CQDs 活化PMS 降解TC 降解效果有一定影响，随着物质的量浓度升高，降解率降低，由91%降至83%。其原因可能是Cl-与溶液中的SO4·-、·OH 发生反应，导致溶液中的自由基减少，从而降解效率降低，反应如式（1）、式（2）所示。

由图8（b）可知，反应5 min 时HCO3-物质的量浓度越高，TC 降解率越高，5 min 后HCO3-物质的量浓度越高，降解曲线越平缓。前5 min 内，溶液中HCO3-物质的量浓度为1 mmol/L、10 mmol/L、50 mmol/L 时TC降解率由空白对照组的47%分别变为46%、64%、70%，这可能是因为HCO3-水解，溶液pH 升高，使HSO5-分解为SO52-并产生1O2，如式（3）所示，促进了污染物降解。而反应60 min 后，3 个物质的量浓度的HCO3-将TC降解率从91%降至75%左右。可能是由于HCO3-的猝灭作用，过量的碳酸氢盐与有机污染物竞争，与SO4·-和·OH反应生成CO3·-，其氧化还原电位较低（E0=1.78 V），氧化能力较差，反应速率也较低，如式（4）、式（5）[13]所示，HCO3-对O2·-有抑制作用，如式（6）所示。

由图8（c）可知，低物质的量浓度NO3-（1 mmol/L）表现出轻微抑制作用，1 h 后TC 降解率为86%，高物质的量浓度的NO3-（10 mmol/L、50 mmol/L）对降解无明显影响，这可能是因为NO3-清除SO4·-和·OH 形成NO3·的反应非常慢，如式（7）、式（8）所示。

由图8（d）可知，低物质的量浓度SO42-对TC 降解的影响不大，但50 mmol/L 高物质的量浓度的SO42-溶液1 h 时TC 降解率提高到99%，与空白对照组中TC 降解率为91%对比，明显对降解起促进作用。其原因可能是SO42-攻击污染物π电子从而降低了自由基攻击污染物所需能量，或与·OH 反应生成了氧化电位更高的SO4·-降解污染物。

图8 无机阴离子对N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影响

2.3 自由基捕获实验及机理研究

为探究N-CQDs 活化PMS 降解TC 的途径及机理，采用糠醇（FFA）/L-组氨酸（L-his）作为单线氧（1O2）的猝灭剂，将甲醇（MeOH）作为硫酸根自由基（SO4·-）和羟基自由基（·OH）的猝灭剂，对苯醌（BQ）作为O2·-的猝灭剂，进一步进行实验确定反应中的活性物种。自由基猝灭剂对N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影响如图9 所示。

由图9（a）可知，甲醇与PMS 物质的量的比为500∶1 和1 000∶1 时加入甲醇均表现出轻微抑制作用，1 h 时TC 降解率约为84%。当甲醇投加量提高时，TC 降 解 率 几 乎 没 有 改 变，可 推 测SO4·-和·OH 在N-CQDs 活化PMS 降解TC 反应中存在，但并非反应中的主要活性物种。

由图9（b）可知，加入与PMS 同等物质的量的对苯醌对反应抑制效果明显，TC 降解率由无猝灭剂时的91%降为66%。降解率和反应速率均明显下降，这说明O2·-在反应体系中起到了降解TC 的作用。但反应开始1 min 后仍在不断下降，有可能是O2·-转化出的SO4·-、·OH 和1O2未受到抑制，在持续降解污染物。

由图9（c）可知，当加入L-组氨酸/糠醇与PMS物质的量的比为10∶1 时均表现出了非常明显的抑制效果，加入L-组氨酸/糠醇均使得TC 的降解率降至50%、61%。实验结果说明1O2是N-CQDs 活化PMS降解TC 反应中的主要活性物种。

图9 自由基猝灭剂对N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影响

2.4 材料的适用性

为了证明N-CQDs 活化PMS 对其他污染物降解同样适用，本实验选取罗丹明B（RhB）、甲基橙（MO）在其他条件均相同时进行降解实验，选用的污染物质量浓度为20 mg/L，与TC 相同。

N-CQDs 活化PMS 降解不同污染物的降解效果如图10 所示，图中C为某个时间点不同污染物的质量浓度，C0为不同污染物的初始质量浓度。由图10 可知，1 h 后N-CQDs 活化PMS 对RhB 以及MO 的降解效率分别为65%、99%，表明N-CQDs 活化PMS 体系不仅对四环素具有降解效果，并且对染料类有机污染物也同样有较好的去除效果，应用范围广泛。

图10 N-CQDs 活化PMS 降解不同污染物的降解效果图

2.5 材料的负载

2.5.1 N-CQDs 负载实验

采用市面上购买的普通海绵及耐高温纳米海绵作为载体，搭载N-CQDs。参考ZHU 等[14]总结海绵负载实验，将海绵裁剪成2 cm×2 cm×1 cm 大小块状，浸没于乙醇中，1 h 后将海绵挤干，放入真空干燥箱干燥，普通海绵采用60 ℃真空干燥，耐高温纳米海绵采用100 ℃真空干燥2 h。记录干燥后海绵原质量，然后将海绵浸泡在1 mg/mL 的N-CQDs 溶液中超声30 min，超声前后反复按压海绵50 次以上，以提高N-CQDs 负载量。将浸透N-CQDs 溶液的海绵放入真空干燥箱干燥，普通海绵采用60 ℃真空干燥，耐高温纳米海绵采用200 ℃干燥6 h，最后将干燥的海绵称重，质量差即为海绵负载N-CQDs 的量。负载后海绵如图11 所示。

图11 负载N-CQDs 的海绵

2.5.2 海绵负载N-CQDs 活化PMS 降解TC 性能研究

负载N-CQDs 的海绵活化PMS 降解TC 效果实验如图12 所示。由图12（a）可知，普通海绵在重复使用2 次后，降解率分别为92%、78%，催化性能明显下降。与等量催化剂实验中降解率为91%对比，可能由于在一次实验时，海绵上的大部分催化剂溶解在溶液中，二次实验时海绵上仅有少量催化剂残留，表明N-CQDs 并没有稳定的负载在普通海绵上。由图12（b）可知，耐高温纳米海绵在重复使用2 次后，降解率分别为78%、76%，波动不大，催化性能稳定。与等量催化剂实验中降解率为91%对比，推测由于N-CQDs较为稳定地负载在纳米海绵上，因此均匀分散在溶液中相比，催化剂与污染物的接触面变小，催化效果变差。但重复使用后催化性能较为稳定，表明N-CQDs在耐高温纳米海绵上负载更加稳定。

图12 负载N-CQDs 的海绵活化PMS 降解TC 效果实验（重复使用2 次）

本实验初步探究了海绵负载N-CQDs 活化PMS 降解TC的可能性，并评估了2种海绵负载方式的稳定性，为后续海绵负载N-CQDs 提高其回收再利用效率的深入研究提供了参考。

3 结论

通过对N-CQDs 的表征分析，可知N-CQDs 呈类球型，由C、N、O 这3 种元素组成。含有氨基、羟基和羧基等官能团，漫反射光谱中表现出1 030 nm 的吸收边缘，在紫外-可见-近红外区域都表现出较为优良的光吸收性能。

N-C Q D s 在光照条件下，催化剂投加量为0.1 g/L，PMS 投加量为0.3 g/L，TC 初始质量浓度为20 mg/L 时对TC 有最佳降解效果，降解率为91%。无机阴离子Cl-、NO3-对降解影响较小，HCO3-对降解有明显抑制作用。N-CQDs 不仅对TC 有降解效果，对染料类有机污染物RhB、MO 等，也能达到65%、99%的去除率。

通过自由基捕获实验，确定溶液中存在SO4·-、·OH、1O2和O2·-，而1O2和O2·-为主要活性物种。

普通海绵循环实验中催化效果下降明显，由91%降至73%，耐高温纳米海绵循环实验中催化效果变化较小，2 次实验TC 降解率分别为78%、76%。结果表明耐高温纳米海绵负载N-CQDs 更稳定，N-CQDs 负载得更牢固。