石油系针状焦市场需求及生产技术难点剖析

李晶

(安徽实华工程技术股份有限公司，安徽 合肥 230000)

0 引言

在进行高功率和超高功率电极制造的过程中，针状焦属于非常重要的材料，使用该种材料所制造的石墨电极，主要具备耐热、机械强度相对较高以及氧化性能相对较好等优势，且电极的消耗相对较低，允许通过的电流密度相对较大。近些年来，我国在新能源汽车领域的发展速度相对较快，针状焦已经成为新能源车用电池制造的优质材料，受到市场需求量逐渐提升的影响，对于针状焦的需求量也在逐渐提升，我国的针状焦市场已经逐渐出现了供不应求的现象[1]。从生产原料的角度出发，针状焦主要可以分为两种类型，分别是石油系的针状焦和煤炭系的针状焦，其中，石油系针状焦的使用相对较为广泛，生产该种类型针状焦的企业也在逐渐增加。为了促进我国针状焦生产市场的进一步发展，本次研究主要是对石油系针状焦国内外的工艺技术进行分析研判，对针状焦的生产技术难点进行着重研究，为推动针状焦生产作业的发展奠定基础。

1 石油系针状焦技术现状分析

1.1 国外技术现状及发展

对于油基针状焦的生产工艺技术而言，主要可以分为三种类型，分别是热裂焦化协同技术、针状焦协同加工技术以及延迟焦化技术。对于延迟焦化技术而言，需要对减压渣油进行合理的制备，在焦化厂内生产焦炭，最后对其进行煅烧，为了全面提高针状焦的生产质量，在对渣油制备的过程中，需要除去渣油中的沥青和金属催化剂粉末，在针状焦生产作业的过程中，原料中的二甲苯含量需要控制在30%～50%区间范围，胶原纤维沥青的含量不能高于2.0%，灰分的含量不能高于0.05%，硫化物的含量不能高于0.5%，钒和镍的含量不能高于50×10-6。

通过对国外技术现状进行调研发现，20世纪30年代美国标准石油公司首先研发设计了延迟焦化装置，该种类型的装置可以将重油逐渐转化为轻油和石油焦等多种类型的物质，日本的针状焦生产公司主要是将中温煤焦油作为重要的原料，其生产的产品为OAS针状焦。目前，在生产石油系针状焦的国家中，英国、美国以及日本等国家的相关技术相对较为先进；日本煤系针状焦的生产技术相对较为先进。近些年来，国外众多国家对延迟焦化技术进行了深入研究，在引入催化反应浆料的前提下，可以将生产针状焦的设备压力提升到0.60～0.65 MPa，此时煤炭的循环时间可以大幅降低。日本的焦化厂制焦周期基本控制在11～14 h范围内，Kellogg公司制焦周期控制在16～20 h范围内，位于我国深圳的Wheeler公司其制焦周期控制在33～48 h范围内[2]。在进行针状焦生产的过程中，生产周期基本可以控制在33～48 h范围内，焦炭塔的直径相对较大，基本都在8 m以上；澳大利亚的Suncor炼油厂焦炭塔的直径已经到达了12.2 m。在焦化厂生产作业的过程中，热处理炉也得到了一定的改进，其中，鲁母斯公司对热处理炉进行了深入研究，研发出了单机燃烧室热处理炉和双机燃烧室热处理炉。凯洛格公司使用的热处理炉为双加温室类型，福斯特惠勒公司使用的是标准型和双面辐射性热处理炉，两种类型的热处理炉配合使用，可以使得生产作业自动化水平得到一定的提升。

目前，生产作业过程中的冷焦环节已经完全可以自动化进行。在引入计算机控制技术以后，可以对进料速度以及焦塔高度进行合理的控制，确保焦塔的渗水率满足生产作业的需求，同时，可以使用中子液位计逐渐代替钴60液位计，以此对生产作业过程中的液位进行严格的检测。目前的焦塔已经具备了全自动脱盖以及除焦的功能。凯洛格公司已经对中子液位计进行了大面积的推广和应用，福斯特惠勒公司已经引进了焦炭塔后盖自动卸料技术，对卸料螺栓、卸料帽以及卸料管道进行了严格的设计，确保该系统可以完全自动化运行。在焦炭塔的转换阀位置处，安装了电机遥控器，此时可以远程对阀门进行操作，在焦炭塔的通道以及切断阀位置处，也进行了智能化处理，并引入了联锁机械设备，以此保障生产作业的安全性，该公司的生产设备先进性以及科学性相对较强[3]。

1.2 我国技术现状及发展

在我国的焦化装置中焦化塔的工作压力相对较高，其工作压力维持在0.17～0.20 MPa区间范围内，在引入催化反应浆对针状焦进行生产作业的过程中，其工作压力可以达到0.60～0.65 MPa。我国大多数焦化厂焦炭的生产周期为18～24 h，针状焦的生产周期为33～48 h。在针状焦生产专业化原料方面，我国与国外发达国家仍然具有一定的差距。生产优质的针状焦，首先要对原材料进行合理选择。对于石油系的针状焦，原材料中二甲苯的浓度需要控制在30%～50%范围内，胶原纤维的含量需要低于1.0%，沥青的质量浓度需要低于1.0%，灰分的质量浓度需要低于100 μg/g，硫化物的浓度需要低于0.3%，整个原料体系的相对密度需要高于1.0 g/cm3。由于原料质量相对较窄，因此其沸程处于合理的区间范围内。我国的催化反应浆料硫化物的浓度相对较高，可以达到1.0%，对于某些参与反应的油浆硫化物而言，其浓度可以达到1.5%，沥青的质量浓度也相对较高，其可以达到1.0%以上，某些沥青的质量浓度甚至会超过10.0%，油浆中的灰分浓度可以达到100 μg/g，某些油浆的灰分浓度可以达到7 000 μg/g，因此，在针状焦进行生产作业的过程中，需要专门制备催化反应浆料[4]。

2 石油系针状焦特质原料分析

对于制作针状焦的原料而言，如果原料中的灰分含水率相对较高，则会对正中间相小球体的生长和融合产生严重的影响。催化反应浆料含有大量的金属催化剂粉末，树脂在吸附该种类型颗粒的过程中，其主要的方法可以分为5种类型，分别是地基沉降吸附法、离心吸附法、静电感应吸附法、色谱分离吸附法以及地基沉降改性剂吸附法。树脂吸附的主要目的在于降低催化反应浆料的含水率以及灰分的含水率，事实上，在树脂吸附过程中的能耗属于一项重要问题[5]。在另一方面，胶原纤维和沥青都属于大分子材料，稠环烃以及对二甲苯也属于大分子材料，这些材料的主链相对较长，化学变异性相对较好，碳化反应相对较为灵敏，在较低的温度条件下就可以实现快速干燥，这些材料都属于固体且具有镶嵌状结构，这些物质的存在将会导致针状焦的生产质量严重降低。催化反应浆料可以对胶原纤维和沥青产生树脂吸附作用，吸附后的产物还可以构成对二甲苯中三环和四环的短主链结构，以此提高针状焦的生产质量，同时，还可以降低有机溶剂的消耗量，使得针状焦的相对密度满足要求。

目前，我国众多高校开始对针状焦的生产问题进行研究。中国石油大学引入了糠醛气相色谱法，对催化反应油浆中的对二甲苯减压油渣进行了充分收集，在使用连续萃取装置的过程中，在不同纯化温度和剂油比的前提下，开展了多方面的正交实验，实验结果表明其纯化效果相对较好，可以使用复方减压油渣对优质的针状焦进行生产作业。中国石油大学(华东)的优质油研究实验室引入了旋转式有机溶剂脱除设备，在该种设备上对催化反应浆液进行了双气相色谱分析，并对催化反应浆液进行了萃取，在开展实验的过程中，首先将C5作为主要的有机溶剂，对沥青油进行了多方面的提取，然后将异丁烷作为主要的有机溶剂，对沥青油进行二次提取，并逐渐去除沥青油中的轻质组分，通过开展这方面的实验发现，有机溶剂脱硫技术具有很强的应用优势，其可以对原料油中的重要组分和轻质组分进行吸附，最终可以得到优质的针状焦，通过该种方式得到的针状焦具有流线型的特点，其多源结构相对较为发达，因此，可以使用该种类型的技术对原料进行全面的预处理。焦炭中含有一定的硫化物，在焦炭石墨化的过程中，这部分硫化物的存在将会导致晶体出现严重的膨胀现象，甚至还会出现溶胀现象，最终导致生产的针状焦外表出现裂纹，针状焦的使用性能也将会受到严重影响。引入树脂吸附残渣的技术，可以去除化合物中含有的硫化物和氮化物。

3 石油系针状焦生产技术难点分析

3.1 炉内温度控制

基于针状焦的形成原理，可以引入变温热处理炉，在进行针状焦生产作业的过程中，需要对焦塔进行合理的设计，使其环境有利于正中间相小球体的诞生与成长，基于此可以引进高效液相焦化装置，在该种类型的装置中，对二甲苯的缩合反应速度相对较慢，其温度相对较低，停留时间相对较长，最终形成的分子结构相对较为有序。尽管正中间相球体的生长速度相对较为缓慢，但是可以得到充分的成长，在正中间相球体得到充分的成长以后，塔内的温度将会迅速提升，此时塔内可能会有火气逸出，受到液相流动性的影响，正中间相的小球体将会被固定和干扰，最终转化为针状焦，该种类型的针状焦将会呈现出细长纤维结构。在进行针状焦生产作业的过程中，也需要对热处理炉内温度的变化情况进行严格的控制，其温度一般需要控制在476～500 ℃范围内，由于需要进行变温操作，因此，焦化塔中的热气波动相对较大，高温段的热气线束将会明显提升，焦化塔将会受到一定的冲洗作用。受到温度变化的影响，进入分馏塔中的热气量相对较多，分馏塔中的温度波动也相对较大，对分馏塔进行操作的难度提升，对于热处理炉自身而言，变温操作可能会在辐射炉管中产生结渣现象，在热处理炉进出口位置处的温度相对较高。

3.2 工作压力控制

在进行针状焦生产作业的过程中，工作压力的提升有利于正中间相球的发育，可以促使其分子结构重排，通过对相关数据资料进行分析发现，生产针状焦的设备塔内压力可以提升0.4～1.0 MPa左右。根据该种类型的特点，在进行针状焦生产作业的过程中，需要避免提升焦塔冲孔塔的压力和焦粉带的压力，实现这一目标的前提在于三个方面，首先需要保证焦炭塔具有合理的高度，其次，泡沫层的纵横比需要保持合理的范围，最后，需要对气体线束进行合理的控制。在开展焦化作业的过程中，对加工工艺技术参数进行合理的确认也属于一项重要问题，加工工艺的参数与原料的种类之间具有明显的联系，在原料质量相对较为稳定的基本前提下，通过提高焦化装置参数的合理性，有利于生产优质的针状焦。

3.3 分馏塔的稳定性

如果进入分馏塔中的原料和温度出现一定的变化，则各馏分的物料组成以及热值也将会出现一定的变化，如何保障分馏塔运行的稳定性属于一项重要问题，在对分馏塔进行实际操作的过程中，需要对炉膛进出口的温度进行合理的控制，防止其温度出现较大的波动，在温度出现波动的前提下，分馏塔中的气相和液相负荷都将会出现变化。

4 结语

综上所述，通过对针状焦研发和生产过程进行深入分析可以发现，其属于一个相对较为完整的工艺过程，针状焦生产作业开展的过程中，其产品的回收率相对较低，对正中间相小球进行合理操作的难度相对较高，这是影响针状焦质量的重要因素。事实上，针状焦生产作业开展的过程中，原材料、生产设备以及生产工艺之间存在相辅相成的关系，通过对催化反应浆液进行合理的改进，可以提高针状焦生产工艺的经济性，催化反应浆液主要可以促使原料中的某些成分发生变化，进而使得加工工艺水平得到提升。