响应曲面优化NaClO2湿法氧化燃气锅炉烟气脱硝

钱莉莉, 周慧敏, 朱梦钰, 夏逢婕, 朱承驻, c

（合肥工业大学, a.资源与环境工程学院；b.大气环境与污染控制研究所；c.纳米矿物与污染控制安徽普通高校重点实验室, 合肥 230009）

氮氧化物（NOx）是光化学烟雾以及酸雨的前驱体, 不利于人体健康和生态环境。相较于燃煤锅炉烟气, 燃气锅炉烟气中氮氧化物排放量较低, 一般为150～300 mg/m3[1, 2］, 但仍不符合超低排放的标准要求（NOx≤50 mg/m3）。因此有必要对燃气锅炉烟气进行减排工作。

湿法氧化法因其工作温度低、工艺简单、投资小、占地空间少, 成为脱硫、脱硝的研究热点[3］, 适用于低NOx、高H2O 的燃气锅炉烟气减排[2］。由于烟气中NO 占NOx的90%以上[4］, 湿法氧化法的关键在于选用合适的氧化剂将难溶于水的NO 转化为易溶于水的NO2。常见的液相氧化剂有KMnO4[5］、NaClO2[6］、H2O2[7］及NaClO[8］等, 其中, NaClO2作为一种强氧化剂, 其影响因素、反应机制等已被广泛研究。李杰豪等[9］添加H2O2至NaClO2湿式洗涤器中同时脱硫、脱硝, 考察了吸收剂浓度、pH、温度等多种因素对去除率的影响。Hao 等[10, 11］的研究发现, NaClO2浓度及pH 显著影响NO 转化率, 且Cl-抑制NO 转化。但鲜有报道研究其影响因素间交互作用及实际应用的最佳工艺条件。本研究在单因素试验的基础上, 采取Box-Behnken 响应曲面法[12］进行四因素（NaClO2溶液浓度、pH、溶液温度、空塔气速）三水平试验设计, 以NOx去除率为响应值, 获得拟合方程, 并通过响应曲面图分析因素间的交互作用筛选出最佳工艺条件, 以期为实际工程应用提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

80% 亚 氯 酸 钠（NaClO2）、盐 酸、氢 氧 化 钠（NaOH）均为分析级试剂, 购于天津市致远化学试剂有限公司。试验过程中使用的气体包括高纯N2（用作载气）、高纯空气、NO 标准气体（NO 体积分数为0.5%, N2作载气）, 均购于南京上元气体有限公司。

1.2 试验内容

首先, 采用单因素试验考察氧化液中NaClO2质量浓度（0.2、0.5、1.1、1.2、1.5 g/L）、pH（4、5、6、7、8、9）、溶液温度（20、40、50、60、70、80 ℃）及空塔气速（1、2、3、4 L/min）对脱硝率的影响。其次, 在单因素试验的基础上, 采取Box-Behnken 响应曲面法进行四因素（NaClO2质量浓度、pH、溶液温度、空塔气速）三水平试验设计, 以NOx去除率为响应值, 建立了工艺影响因素与响应值之间的数学模型, 获得拟合方程, 同时通过响应曲面图分析了影响因素间的交互作用。最后, 筛选出最佳工艺条件, 并进行验证。

1.3 试验方法

试验装置由烟气模拟系统、氧化吸收系统及烟气分析系统3部分组成（图1）。反应器为高度100 cm, 内径3 cm 的自制喷淋塔, 底部与氧化液循环流动池连接。氧化液通过恒温水浴锅（上海一恒科学仪器有限公司）加热, 加入盐酸或氢氧化钠溶液调节其初始pH。调节N2、空气及NO 气体形成模拟烟气, 由转子流量计控制流量, 经缓冲瓶稀释至试验所需的烟气浓度。模拟烟气由塔底通入塔内, 一定浓度的NaClO2溶液经蠕动泵（WT-600, 兰格泵公司）自塔顶向下流入塔内, 与烟气逆流接触, 污染物和氧化液在塔内发生反应。反应前后的烟气经烟气分析仪（Madur GA-12plus, 奥地利马杜公司）测量氮氧化物浓度。尾气经质量浓度为0.25%的氢氧化钠溶液吸收后排出。NO 和NOx去除率计算公式如式（1）所示。

图1 脱硝试验装置

式中,η为NO 或NOx去除率（%）；ρin为进口处NO 或NOx浓度（mg/m3）；ρout为出口处NO 或NOx浓度（mg/m3）。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 NaClO2初始质量浓度对脱硝效率的影响 在氧化液初始pH 5、温度50 ℃、入口NO 质量浓度300 mg/m3、空塔气速2 L/min 的条件下, 探究NaClO2质量浓度对脱硝效率的影响。由图2 可知, NaClO2质量浓度在0.2～1.2 g/L 时, 脱硝效率随NaClO2质量浓度的增加而显著提高, 当质量浓度为1.2 g/L 时, NO 去除率为99.16%。NaClO2具有极强的氧化性, 在酸性条件下分解生成ClO2气体[13, 14］, 参与NO 的氧化[15, 16］。微量NaClO2（0.2 g/L）即可氧化NO, 使其去除率达50%以上。当NaClO2质量浓度超过1.2 g/L, NO 去除率无明显增长, NOx去除率有所减小。高浓度NaClO2会促进NO 生成大量NO2, 由于有限的气体停留时间, 部分NO2随烟气逃逸排出, 导致尾气NOx浓度增加, 去除率降低。为达到一定的去除效果, 选择0.8～1.2 g/L NaClO2溶液进行响应曲面分析。

图2 NaClO2浓度对脱硝效率的影响

2.1.2 氧化液pH 对脱硝效率的影响 溶液pH 对NaClO2的存在形式及氧化能力有重要影响[9, 17］。在NaClO2溶液质量浓度1.2 g/L、温度50 ℃、入口NO 质量浓度300 mg/m3、空塔气速2 L/min 的条件下, 研究pH 4～9 范围内的脱硝性能。结果（图3）表明, 酸性条件下的脱硝效率明显优于碱性条件。pH 4～5 时, NO 去除率接近100%, 由前人研究[15, 18］可知, 此时产生大量ClO2气体, NaClO2氧化性能大幅度提高。但强酸性条件不利于NOx溶解[16］, 因此pH 4 时NOx去除率偏低。pH 9 时, NOx去除率仅为64.39%, 因为碱性条件下, ClO2的生成被抑制[15］, 此时NaClO2氧化能力最弱。结合实际生产条件, 选择pH 4～8 进行后期试验。

图3 pH 对脱硝效率的影响

2.1.3 氧化液温度对脱硝效率的影响 溶液温度对气体溶解度、反应速率有重要影响[10, 19］。在氧化液初始pH 5、NaClO2质量浓度1.2 g/L、入口NO 质量浓度300 mg/m3、空塔气速2 L/min 的条件下, 研究不同氧化液温度（20～80 ℃）对脱硝效率的影响。如图4所示, NO 去除率随氧化液温度的升高而升高, 当温度升高至50 ℃时, NO 去除率达最大值（97.43%）, 之后NO 去除率随温度的升高而降低。NOx去除率与NO 去除率趋势一致。升温促进气体分子活化, 单位时间内分子间的有效碰撞次数增加, 加快反应进程, 促进NaClO2分解[19, 20］。试验过程中发现, 伴随温度的升高, NaClO2溶液颜色逐渐加深, 最终呈黄绿色。Hao 等[15］在试验中也发现该现象, 并证实黄绿色物质为ClO2气体。然而, 温度过高, 气态ClO2和NOx的液相溶解度降低[10, 20］, 一方面NO 氧化率降低, 另一方面, NOx随烟气逃逸, 导致溶液脱硝性能降低。

图4 温度对脱硝效率的影响

2.1.4 空塔气速对脱硝效率的影响 在氧化液初始pH 5、NaClO2质量浓度1.2 g/L、温度50 ℃、入口NO质量浓度300 mg/m3的条件下, 模拟不同空塔气速进行脱硝试验, 考察烟气停留时间对化学反应的影响。试验中空塔气速和停留时间的系数约为42, 即停留时间（s）=42/空塔气速（L/min）。从图5 可以看出, 空塔气速越大, 停留时间越短, 氧化液与污染物之间的接触时间越不充分, 难以有效地氧化NO, 去除率随之降低。若空塔气速过小, 停留时间过长, 导致塔内压降增大, 喷淋塔所需体积增大, 运行成本提高[16］。由此看出, 合适的烟气停留时间对于化学反应是有益的。

图5 空塔气速对脱硝效率的影响

2.2 响应曲面分析

2.2.1 模型建立与方差分析 NOx去除率是实际应用的脱硝指标。根据单因素试验, 以NOx去除率为响应值, 利用Box-Behnken 响应曲面法进行四因素（NaClO2质量浓度、pH、溶液温度、空塔气速）三水平试验设计, 试验影响因子与水平见表1, 试验结果见表2。

表1 响应曲面试验影响因子与水平

利用Design-Expert 软件对表2 数据进行响应曲面分析, 拟合得到NOx去除率（y）与各因素的回归

表2 响应曲面试验结果

对拟合方程及其系数进行回归分析。结果表明,RPred2和Radj2分别 为0.727 4 和0.900 8, 其 差值 在可接受范围内；校正决定系数Radj2为0.900 8, 进一步解释了模型的合理性；决定系数R2为0.950 4, 说明该模型拟合度较高；信噪比为18.902, 模型可以在独立变量的全取值范围进行模拟；变异系数（3.70%）很小, 表明该模型精确度高。

对响应值y进行方差分析（表3）, 结果显示该模型高度显著（P＜0.000 1）, 且失拟程度不显著。NaClO2质量浓度、pH 和空塔气速在取值范围内对NOx去除率影响极显著（P＜0.01）。NaClO2质量浓度和pH 具有显著的交互作用（P=0.025 1＜0.05）, pH 和空塔气速之间也存在显著的交互作用（P=0.032 7＜0.05）。

表3 响应值y的方差分析

2.2.2 NOx去除率的响应面分析 根据 “2.2.1” 所得分析结果, 在取值范围内, 高浓度NaClO2、低pH 和低空塔气速有助于提高NOx去除率, 此结果也与已有研究[2, 20, 21］相一致。

为考察因素间的交互作用对NOx去除率的影响, 利用Design-Expert 软件得到NaClO2质量浓度与pH 的交互作用以及pH 与空塔气速的交互作用对NOx去除率的响应曲面图（图6）。

图6a、图6b 反映了NaClO2质量浓度与pH 的交互作用对NOx去除率的影响。在pH＜5 范围内, NOx去除率随pH 的升高而升高。这是因为较高浓度NaClO2在强酸条件下分解产生过量的ClO2气体, 在氧化NO 的同时抑制了NO2的溶解, 造成尾气中NOx浓度升高。pH 越小, 分解生成的ClO2气体越多, 导致尾气中NO2含量增加, 不利于脱硝效率的控制。合适的pH 有利于控制ClO2的生成, 提高脱硝效率。碱性条件（pH＞7）下, 无法生成强氧化性的ClO2气体, NaClO2氧化能力弱, 导致脱硝效率不高。由于强酸条件下存在有效使用时间短、设备易腐蚀的问题, 同时结合经济性考虑, 所以选择在较温和的条件下使用适当浓度的氧化液, 以达到较高的脱硝效果。

图6 因素间的交互作用对NOx去除率的影响

图6c 和图6d 分别为pH 与空塔气速交互作用的3D 曲面图以及2D 平面图。当pH 相同时, 空塔气速越大, NOx去除率越小。气速的大小决定反应物与污染物的接触程度, 气速越大, 二者接触越不充分, 尚未参与反应的NOx随烟气逃逸出塔, 从而导致去除率不佳。从图6c 和图6d 可以看出, 空塔气速小于2.5 L/min 时, 去除效果较理想。

2.3 最佳试验结果分析和模型验证

结合 “2.2.2” 的分析结果, 设定各因素的约束条件为1.0 g/L≤x1≤1.2 g/L、4≤x2≤7、40 ℃≤x3≤60 ℃及1.0 L/min≤x4≤2.5 L/min。预测结果显示, 反应最佳工艺条件为NaClO2质量浓度1.2 g/L、pH 5.02、反应温度59.86 ℃及空塔气速1.01 L/min, 在此工艺条件下NOx去除率为90.26%。为验证预测结果, 考虑到实际操作, 在最佳条件取值附近, 即NaClO2浓度1.2 g/L、pH 5、反应温度60 ℃及空塔气速1 L/min 进行3 组平行试验, 得到NOx平均去除率为88.74%。预测值与实际值偏差在2 个百分点以内, 说明该模型能较真实地反映各因素对脱硝性能的影响, 具有一定的应用价值。

3 小结

1）单因素影响试验结果表明, 氧化液中NaClO2质量浓度为0.2～1.2 g/L 时, 浓度越高, 脱硝效率越高；伴随反应温度的升高, NaClO2溶液氧化性能先增强后减弱；酸性环境下的脱硝效率优于碱性环境下；空塔气速与去除率呈负相关。

2）Box-Behnken 响应曲面设计试验获取的模型显著, 回归方程为NaClO2质量浓度与pH 之间具有显著的交互作用, 溶液pH 与空塔气速之间也存在显著的交互作用。

3）模型获取的最佳工艺条件为NaClO2质量浓度1.2 g/L、pH 5.02、反应温度59.86 ℃, 空塔气速1.01 L/min, 该条件下NOx去除率预测值（90.26%）与实际去除率（88.74%）接近。