火焰光度计法测定水泥碱含量影响因素分析

丁 浩

(中交一公局第四工程有限公司，广西 南宁 530033)

0 引言

随着我国经济的发展，越来越多的高楼拔地而起。这也就促使混凝土[1]用量大幅度增加。并且随着时代的发展，人们对于住房质量的要求也更加严格，这就需要在制作混凝土时做到更加精准。由于含碱量是衡量混凝土质量[2]的重要标准，因此，本文研究含碱量测量的影响因素，并且针对其影响因素给出应对策略。

此前，关于含碱量的研究有很多。文献[3]张会平等人提出水泥碱含量试验影响分析。重点在分析了具体的操作影响，从而提出较为详细的操作过程和注意事项。文献[4]许艳平等人提出通过工作曲线校正来测定水泥中的碱含量。在测试工作曲线状态不理想的情况下分析原因，对工作曲线采取了合理的校正方式后，再计算氧化钾和氧化钠含量的计算，并对多个基准水泥进行测试来验算校正后测试的准确性。

为了进一步提高水泥碱含量影响因素的分析精度，本文提出火焰光度计法测定水泥碱含量影响因素分析，针对其影响因素（制样、工作曲线、仪器设备）进行分析，并且给出了具体的规避策略，以提高含碱量检测的精准度。

1 实验方法

试验方法采用《水泥化学分析方法》（GB/T 176-2017）中的火焰光度计法；水泥碱含量[5]按照《通用硅酸盐水泥》（GB 175-2007）中表示；火焰光度计为上海精密仪器仪表有限公司生产的FP6410 型，重复性误差为≤3%。

1.1 实验流程简述

试验过程主要分为三部分：制样、标准溶液配制、测定，具体实验流程如图1 所示。

图1 实验流程图

1.2 实验影响因素分析

根据工作经验，分析能对试验结果产生影响的因素为以下几类：

（1）试验过程未佩戴手套，手部钠、钾离子或其他元素干扰试验结果。

（2）吸取氢氟酸时使用玻璃滴管，氢氟酸腐蚀滴管壁，溶解出玻璃中的钠离子，干扰结果。

（3）电热板加热驱除氢氟酸过程中，当氢氟酸快要驱除完全时，温度快速升高，导致铂皿中液体沸腾飞溅，损失，干扰结果。

（4）制样过程未使用符合要求的水，导致其他元素干扰结果。

（5）配制标准溶液未使用光谱纯或基准试剂，直接影响标准溶液准确度，间接影响试验结果。

（6）标准溶液和样品溶液采用玻璃容器储存，玻璃容器中的钠离子析出，影响试验结果。

（7）工作曲线测定过程中，空白溶液的信号值不为0，但错误地进行了调零处理。

（8）仪器设备精密度不够。

1.3 影响因素影响力大小验证

为验证以上1.2 中的影响因素（1）（2）（3）（4），使用控制变量法进行试验，对试验结果进行分析。基准条件试验和空白试验均无以上任何一项影响因素，作为对照组，影响因素的试验每组采用一个影响因素，其余条件与基准试验条件一致，试验均为同一试验人员在短时间内完成。

基准试验条件：

样品水泥：抚顺澳赛尔科技有限责任公司生产的基准水泥，出厂编号JZ001；

氯化钠：天津市大茂化学试剂厂生产，光谱纯，纯度≥99.9%；

氯化钾：天津市大茂化学试剂厂生产，光谱纯，纯度≥99.99%；

试验结果如表1 所示。

表1 控制变量法测试碱含量试验结果表

《水泥化学分析方法》（GB/T 176-2017）中火焰光度计法测氧化钾含量重复性限0.1%，再现性限0.15%；氧化钠含量重复性限0.05%，再现性限0.1%。根据重复性限判断表1 中样品4、样品6 由于影响因素导致结果不符合重复性要求。

1.2 中的影响因素（5）（6）均与标准溶液相关。根据（5）（6）的假设，配制标准溶液，作为样品，以基准试验条件的标准溶液对样品进行检测，以此测定（5）（6）情况中标准溶液的是否受到影响。结果如表2。

表2 标准溶液浓度变化表

通过表2 的结果可知，采用分析纯试剂配制的标准溶液浓度与配制浓度有一定的偏差，在实际使用中会对测试结果产生一定影响；而用玻璃容器储存28d 以后的标准溶液，浓度也有一定的变化，但变化幅度大于使用塑料容器储存的标准溶液浓度变化幅度，并且主要是钠离子浓度变化。结果表明玻璃容器在储存标准溶液时确实会溶解出钠离子，影响标准溶液浓度准确度。

1.2 中的影响因素（7）分析如下：

选取一条火焰光度计工作曲线，如图2 所示。

图2 火焰光度计工作曲线

钠离子线性回归方程为：

相关性R2=0.9953；

钾离子线性回归方程为：

相关性R2=0.9968。

如果将钠离子和钾离子溶液浓度为0 时仪器的信号值调整为0，那么两回归方程将变为：

调整后钠离子线性回归方程为：

相关性R2=0.9768;

调整后钾离子线性回归方程为：

相关性R2=0.9917。

首先工作曲线相关性由于信号值调零下降，不符合工作曲线相关性大于0.995 的要求。另外实际样品碱含量非常小时，由于调零步骤将使数据偏差变大。例如，当样品溶液中钠离子溶液浓度为0mg/100mL 时，信号值为0.1316，将0.1316 作为y代入调整后方程，反算得到钠离子溶液浓度为 0.1766mg/100mL，如果按照0.2g 样品换算为氧化钠含量即为0.09%，而实际氧化钠含量为0%，已经超出重复性限0.05%的要求。当钾离子溶液浓度为0 mg/100mL 时，按照以上计算方法，得到调整曲线后氧化钠含量为0.04%，尽管未超出0.1%的重复性限，但叠加其他不能消除的误差，将对试验结果的准确度产生更大影响。这种误差浓度越小影响越大，所以在工作曲线过程中，不能将空白含量的信号值调零。

1.2 中影响因素（8）由于无其他火焰光度计进行比对试验，故本次不做研究。

2 规避影响的具体策略

2.1 边缘能量的检定

由于该方法验证和检查了仪器边缘波长的能量，因此仪器应严格在国家有关法规允许的工作条件下才能进行测定。然而，考虑到在仪器制造商所推荐使用的含有砷和铯的最佳测定精度条件下，光谱带宽相对较大。此外，核查期间所遇到过的绝大多数仪器也都是在实验室用的仪器。由于使用的时间通常较长，光学元器件上的光能损失也会相继变大，边缘能量降低。但是，若能适当增加光谱带宽，仪器在边缘波长产生的噪声指数可以满足要求。因此，在后续使用与维护中应采用厂商建议的条件进行测定。

（1）响应时间不得超过1.5s。

（2）在验证中波和长波边缘能量时，铯灯使用的灯电流不应太大，因为铯是另一种熔点很低、溅射率很高的金属元素。如果使用的灯的电流过大，空心阴极灯将导致加热和发射溅射，导致灯损坏。因此，在实际验证过程中，最大灯电流不应超过5mA。这意味着在使用直流电源模式方面，如果使用方波脉冲电源，则也应严格根据电源占地空比来选择一个适当大小的灯电流。

2.2 基线稳定性检定

该项检查中应注意以下几个问题：

（1）选择测定参数。静态基线测定时，通常应确定光谱带宽大于0.3nm，响应时间误差应设置为大于0.4s，光标上的相应校准值应至少放大10 倍。当光谱通带的选择偏差较大时，它会通过更多的噪声，这将进一步导致一种错觉，即稳定性好的噪声和瞬态响应时间长的噪声也会导致虚假稳定性。实验程序要求必须基于所选项目的测定参数，规则也要求实验必须采用基于测定的条件下的实验顺序。

（2）根据第一次实验，使用一个稳定且可靠的基线激光点火控制装置以优化在两种不同激光环境条件作用状态下同时进行的激光铜灯温度测定。首先，要尽可能准确地进行基线光学零点的对准。对准操作程序主要就分为了以下的这两个最简单的步骤：第一，铜灯输出的基线激光能量应自动调到最大。第二，使用激光衰减器来自动调整燃烧器火焰的火焰高度方向和火焰高度前后的相对位置。在自动调整到相对位置过程中，及时注意并自动调整供应火焰气体的压力方向和火焰输出火焰气体的流量，以达到自动燃烧的最佳控制效果。对于乙炔燃烧炉产生的火焰压差，通过调整乙炔压力系数得到的火焰空气压力系数一般为0.2MPa 左右，乙炔压力系数约为0.05～0.07MPa。

（3）实验室环境的干燥通风环境应维持良好。在长期工作实验过程实践中，已发现了如果测定仪器所在工作环境上的空气通风过程不均匀顺畅，基线参数将很不均匀稳定。因此，应合理安装各种通风设备，以确保满足测定仪表运行的各项环境要求。

（4）点火后，仪器会相应地升温到一定程度，然后开始验证。对于检测后，可发现目前一些高真空玻璃雾化器，如WYX-9003A，只能选择在点式火炉内燃烧约10min 后才注入氢离子水。如果火焰预热的时间长短不符合工艺要求，炉温很低，火焰膜容易氧化破裂，点火时间基线也趋于不稳定。

2.3 分辨率的检定

只有规定在一个特定的条件下，决议结果才显得有意义。该决议规定光谱带宽必须确定为0.12nm。然而，在实际数据核查实践中，应格外注意解决以下这些问题：

（1）许多长度测量中仪器均无法自动给出狭缝线的实际最大单位几何宽度，通常也只能给出以毫米为最小长度单位，或者一些仪器则只能仅够给出其中一个最小数值单位而实际上并完全不可以给出长度单位。因此，此时，请先通过查阅相关仪器手册，找出在该仪器手册上的每个档位上所作指示的所需对应光谱波长的光谱带宽。

（2）分辨率的测量方法以Mn27915nm 谱线的能量分布为比较的基准，定位精确在100%以测量峰谷能量。不要选择错误波长的光谱线，以免造成仪器测量出现误差。

在进行这种指标测实验证和测试工作中，将需要并掌握收集到的一项最主要关键的信息即是光谱带宽应至少保持为0.12nm。对于采用自动扫描方式的扫描仪器，有必要特别考虑以选择其更快短小准确的扫描响应速度范围和相对更小较快的扫描响应时间。该指标的测试及验证等工作同样也都将是非常十分的重要。而对于两个同样测试的案例，都用一种同型号的扫描仪器。制造商在进行其安装操作前和安装调试的期间中并未完全测试到了该指数。在验证的过程中，测量显示出了锰双线，峰谷能量值为高达的70%。可以由此清楚地看出，扫描仪器性能的在测量某些参数方面可能并不一定完全占优势。

在实施火焰光度计法测定水泥碱含量时，需要全面准确地掌握操作工艺条件及相关检定方法，从而最终保证火焰光度计检定结果的准确时间准确性，实现量值精确溯源的目的。在确定了测试的设备和条件之后，再根据实际测定的要求，仔细地分析分析造成测定误差的原因，同时也要弄清楚试验中的一些重要参数，以便更好地分析和理解这些因素，从而避免在实验中出现大的偏差。同时，在使用火焰光度计测定水泥碱含量时，也要对其特性和特性含量进行规范，并对常用的参数和定义进行界定，这样才能保证火焰光度计的准确检测。

3 结论

综上可知，由于准确测试水泥中的碱含量是保证工程安全及质量的前提，文章针对影响碱含量测试精准度的因素进行了分析。经过对比实验可以得出影响较大的因素为：吸取氢氟酸使用玻璃滴管、制样时未使用符合要求的蒸馏水、火焰光度计工作曲线调零。这三种影响超出重复性限范围，应该尽量避免，并针对影响给出了具体规避策略，以提高碱含量的检测精度。