3D-PEDXRF法快速检测车用汽油中有害元素含量

郑 煜，范艳璇，陶志平，赵 杰，李 祎

（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083）

随着汽油馏分生产工艺的不断发展，我国汽油池中的汽油馏分来源越来越多；同时，非常规添加物的使用导致油品中有害元素的种类和含量不断发生变化。目前《车用汽油》标准（GB 17930—2016）[1]要求车用汽油中硫质量分数不大于10μg／g，铅、锰、铁质量浓度分别不大于5，2，10 mg／L，并且要求“不得人为加入甲缩醛、苯胺类、卤素，以及含磷、含硅的化合物”。此外，北京市于2021年12月1日起实施了《车用汽油环保技术要求》（DB 11／238—2021）[2]，不仅限制了汽油中硫、锰、铁、铅的含量，而且要求氯、硅质量分数均不大于2μg／g。

目前，车用汽油中硫含量测定的仲裁方法是紫外荧光法[3-4]，氯含量的测定采用微库仑法[5]，硅含量的测定主要采用电感耦合等离子体发射光谱法[6]，锰、铁、铅含量的测定均采用原子吸收光谱法[7-9]。测定汽油中的6种元素需要使用4种仪器，大大限制了检测效率，因此开发汽油中多种元素的快速检测方法具有现实意义。X射线荧光光谱（XRF）分析技术分析快、对试样无损，并可同时测定多种元素[10]，是一种常用的元素分析方法。但是，对于汽油中含量较低的元素，普通的XRF仪因检测下限较高而无法满足需求[11]。

随着光源、探测器、靶材、化学计量学等领域的技术不断突破，XRF仪的检测能力得到大幅提升，其检测下限越来越低。3D全偏振单色能量色散X射线荧光光谱（3D-PEDXRF）在普通能量色散[12]的基础上采用了偏振二次靶、单色散激发源及紧密耦合的笛卡尔几何光学内核，使X射线管、偏振二次靶、样品和检测器以90°的笛卡尔几何形状对齐，大大降低了韧致辐射产生的背景干扰。3D-PEDXRF利用偏振技术，以二次靶发出的X射线激发样品，使检出精度比直接用X光管激发提高5～10倍[13]，也正因如此，偏振能量色散方法在许多领域都得到了应用[14-17]；同时，其使用单色光源可有效降低散射背景及光谱干扰，降低检测下限[18-19]。基于此，单色-偏振-聚焦-全反射 X射线荧光光谱联用分析已经成为分析领域新技术的发展趋势[20]，然而该方法在油品元素分析领域的应用研究尚未见报道。因此，本研究采用3DPEDXRF光谱技术建立车用汽油中金属元素（锰、铁、铅）和非金属元素（硅、硫、氯）含量的检测方法，以实现汽油中多种元素的快速检测。

1 实 验

1．1 试 剂

高纯氦气，体积分数大于99．99%，北京氦普气体工业有限公司产品；异辛烷、二甲苯，均为分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司产品；硅、硫、氯、锰、铁、铅标准溶液，均为美国Conostan公司生产的单元素有机标准溶液，元素质量分数为5 000μg／g。92号车用汽油，密度（20℃）为0．750 g／m L，用电感耦合等离子体发射光谱法确定其中硅含量的本底值几乎为零，紫外荧光法确定其中的硫含量的本底值几乎为零，微库仑法确定其中的氯含量的本底值几乎为零，原子吸收光谱法确定其中的锰、铁、铅含量的本底值几乎为零，可用于配制含硅、硫、氯、锰、铁、铅的汽油样品。

1．2 标准溶液及汽油样品配制

将二甲苯和异辛烷按体积比8∶2混合得到配制标准溶液稀释剂，其碳数与芳烃含量均与汽油接近。范艳璇等[21]认为相比于使用汽油空白样品，该稀释剂沸点较高、不易挥发、有利于标准溶液的配制和保存。用该稀释剂将硅、硫、氯、锰、铁、铅元素的有机标准溶液进行稀释，得到设计浓度的标准溶液，用于建立标准曲线。稀释后的标准溶液中各元素的质量分数范围均为0～50μg／g。

向92号车用汽油中加入一定量的硅、硫、氯、锰、铁、铅元素的有机标准溶液，充分震荡溶解，配制4个不同浓度的汽油样品，作为实际汽油样品进行检测，用于考察方法的准确性和重复性。计算得到4种实际汽油样品中各元素质量分数的理论加标值，如表1所示。

表1 汽油样品中硅、硫、氯、锰、铁、铅质量分数的理论加标值 μg／g

1．3 仪器工作条件

NEX CGⅡ型3D-PEDXRF仪，美国应用理学公司生产，激发源为50 W钯靶X光管，用5块偏振二次靶对射线源发出的X射线进行偏振单色化，配有半导体制冷硅漂移探测器（SDD）和液体样品分析专用的充氦系统。硅、硫、氯元素分析谱线均为Kα线，电压均为25 k V，电流均为2 m A，偏振二次靶均为RX9，时间均为100 s；锰、铁元素分析谱线均为Kα线，铅元素分析谱线为Lα线，电压均为50 k V，电流均为1 mA，偏振二次靶均为Mo，时间均为100 s。

AAnalyst400型原子吸收光谱仪，美国Perkin-Elmer公司生产。铅、铁、锰元素的分析波长分别为283．3，248．3，279．5 nm，吸光度最大值稳定在400～430。测定锰含量时空气流量为6．92 L／min，乙炔流量为1．86 L／min；测定铅含量时空气流量为10．00 L／min，乙炔流量为2．50 L／min；测定铁含量时空气流量为7．80 L／min，乙炔流量为1．54 L／min。

TS3000型紫外荧光定硫仪，荷兰TSHR International公司生产。注射器进样速率为1μL／s，炉温为1 000℃，氧气流量为450 m L／min，载气流量为130 m L／min。

OPTIMA8000型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国Perkin-Elmer公司生产。射频功率为1 500 W，等离子气流量为15．0 L／min，辅助气流量为1．2 L／min，载气流量为0．6 L／min，氧气流量为200．0 m L／min，泵速为20 r／min。采用有机进样专用进样系统，雾室冷却温度为－10℃。

ECS3000型微库仑总氯分析仪，荷兰TSHR International公司生产。注射器进样速率为1μL／s，炉温为1 000℃，氧气流量为450 m L／min，载气流量为150 m L／min。

2 结果与讨论

2．1 标准曲线的建立

基体效应和元素间的谱线干扰是各类光谱法中影响分析准确性的重要因素[22]。在能量色散X射线荧光光谱分析方法中，定量分析通常采用试验或数学方法，通过测量标准样品，以建立谱峰强度-元素浓度定量分析方程，从而准确获得未知样品中各元素的定量浓度数据。这要求标准样品类型应具有代表性，且与拟测样品在基体匹配、元素种类等方面趋于一致。因此，在建立车用汽油中多种元素含量快速检测方法时，标准曲线的建立采取了混合标准溶液和梯度浓度方式，即标准溶液中同时包含6种待测元素，且将各元素的含量进行阶梯化区分，以此去模拟实际汽油的组成。依据此原则，配制了系列混合标准溶液，标准溶液中硅、硫、氯、锰、铁、铅的质量分数见表2。

表2 标准溶液中硅、硫、氯、锰、铁、铅质量分数 μg／g

使用3D-PEDXRF仪测定表2系列标准溶液，并通过Quant EZ软件的Ratio Blank方法扣除背景，得到各标准溶液中各元素的荧光强度，并由荧光强度与元素含量的关系，分别建立硅、硫、氯、锰、铁、铅元素的标准曲线，见图1。各元素标准曲线的回归方程如表3所示，其中：y为荧光强度，CPS；x为待测元素的含量。

图1 硅、硫、氯、锰、铁、铅的标准曲线

表3 硅、硫、氯、锰、铁、铅的标准曲线回归方程

从表3和图1可以看出，采用3D-PEDXRF仪建立同时检测汽油中硅、硫、氯、锰、铁、铅元素的分析方法，各元素在质量分数为0～50μg／g的范围内均具有良好的线性关系，可以满足车用汽油产品元素分析的需求。

2．2 仪器检出限

根据IUPAC的规定确定仪器的检出限[21]，利用3D-PEDXRF仪对标准溶液1进行了11次平行测定，并计算11次荧光强度测试结果的标准偏差，然后按式（1）计算各元素的检出限。最终计算得到硅、硫、氯、锰、铁、铅的检出限分别为0．65，0．15，0．11，0．4，0．5，0．3μg／g。

2．3 方法的准确性

为了考察所建分析方法的准确性，分别进行了回收率试验和方法间比对试验。回收率试验：采用所建3D-PEDXRF方法测定实际汽油样品（已知元素含量理论加标值）的元素含量，并将元素含量的测定值与理论加标值进行比较，测定值与理论加标值之比即为回收率。若回收率在100%±10%以内，则认为测试方法的准确性较高。方法间比对试验：将采用所建3D-PEDXRF方法测定的元素含量与目前车用汽油中该元素含量测定仲裁方法测定的结果进行比较。若二者之差符合仲裁方法的再现性要求，则认为所建方法的准确性较高。

2．3．1 回收率试验

采用所建3D-PEDXRF方法对配制的4种实际汽油样品中进行元素分析，得到4种实际汽油样品多种元素的测定值和方法回收率。其中，硅、硫、氯元素的回收率试验结果见表4；锰、铁、铅元素的回收率试验结果见表5。

表4 硅、硫、氯的回收率试验结果

表5 锰、铁、铅的回收率试验结果

从表4和表5可以看出，硅、硫、氯的回收率均在96．0%～105．0%之间，锰、铁、铅的回收率均在96．9%～105．0%之间，说明采用所建3D-PEDXRF方法测定实际汽油中硅、硫、氯、锰、铁、铅元素的准确性较高，能够满足汽油中微量元素的分析需求。

2．3．2 方法间比对试验

将采用3D-PEDXRF方法对4个实际汽油样品测定的结果分别与汽油中硅含量测定仲裁方法（GB／T 33647）、硫 含 量 测 定 仲 裁 方 法 （SH／T 0689）、氯含量测定仲裁方法（SH／T 1757）、锰含量测定仲裁方法（NB／SH／T 0711）、铁含量测定仲裁方法（SH／T 0712）、铅元素含量测定仲裁方法（GB／T 8020）的测定结果进行比对，结果分别见表6和表7。需要说明的是，对于锰、铁、铅含量的分析结果，可通过其质量分数和汽油密度换算得到汽油中不同元素的质量浓度。

表6 硅、硫、氯含量测定的比对试验结果 μg／g

表7 锰、铁、铅含量测定的比对试验结果 μg／m L

从表6和表7可以看出，采用3D-PEDXRF方法测定的元素含量结果与该元素仲裁分析标准方法的测定结果之差均在相应标准方法的再现性要求以内，3D-PEDXRF方法与仲裁方法的测试结果间不存在显著差异，可以满足车用汽油中硅、硫、氯、锰、铁、铅含量分析结果的再现性要求。

2．4 方法的重复性

采用3D-PEDXRF方法对4个实际汽油样品分别进行6次测试，计算6次测定结果的相对标准偏差（RSD），以考察方法的重复性，结果分别见表8和表9。

表8 硅、硫、氯含量测定结果的重复性

表9 锰、铁、铅含量测定结果的重复性

从表8和表9可以看出，硅、硫、氯、锰、铁、铅含量多次测定结果的相对标准偏差均小于6．0%，说明采用3D-PEDXRF方法测定汽油中6种元素含量的结果比较稳定，方法重复性好。

2．5 汽油中元素分析方法比较

为了全面了解汽油中不同元素分析标准方法之间的差别，对车用汽油中硅、硫、氯、锰、铁、铅元素的测定仲裁方法进行分析比较，如表10所示。由表10可知，测定汽油中硅、硫、氯、锰、铁、氯、铅共6种元素的含量，需要使用4台仪器按照6种标准方法进行试验，且需要分别取样并对样品进行预处理，样品量共需约21 m L。其中，硫、氯元素测定分别采用紫外荧光法和微库仑法，两种方法均需将样品在高温下燃烧氧化，仪器升温过程约1 h；硅元素测定采用的电感耦合等离子发射光谱法，锰、铁、铅元素测定采用的原子吸收光谱法，在仪器开机后均需要稳定1 h左右，且需要对样品进行稀释等预处理，需要0．5～1 h。此外，由于上述6种方法使用的仪器长周期稳定性较差，致使采用这几种方法测试时，仪器每次开机后都要求重新测定标准溶液并建立标准曲线，因此采用上述6种元素分析方法的过程均较繁琐且用时较长，均需2～3 h。

表10 车用汽油中部分元素分析方法汇总

对比所建3D-PEDXRF方法，测试样品不需要预处理，样品量约5 m L，测试时间约10 min，即可得到6种元素含量的测定结果，且测试仪器的长周期稳定性好，标准曲线的稳定性可以保持3个月甚至更久，在该周期内无需重复建立标准曲线。因此，所建3D-PEDXRF方法具有简单、高效、用样量少、准确性高、重复性好等特点，适合于车用汽油中元素的快速检测。

需要注意的是：在应用及开发3D-PEDXRF分析技术时，要考虑基体干扰和元素光谱干扰的存在；对于特殊样品（如某种元素含量很高），要考虑标准样品的适用性且需选择与样品基体相似的标准样品重新建立标准曲线；另外，3D-PEDXRF无法检测油品中的轻元素（如氮元素等），因此该方法对测定元素的种类范围有一定要求。

3 结 论

采用3D-PEDXRF技术成功建立了车用汽油中金属元素（锰、铁、铅）和非金属元素（硅、硫、氯）含量的快速检测方法。

该方法对汽油中6种元素在质量分数为0～50μg／g时均具有良好的线性关系；该方法对这6种元素的回收率均为95%～105%，说明方法的准确性较高；6种元素多次重复测定结果的相对标准偏差均小于6%，说明方法的重复性较好；与6种元素现行标准仲裁分析方法相比，测定结果无明显差异。

所建3D-PEDXRF法对硅、硫、氯、锰、铁、铅6种元素的检出限均较低，分别为0．65，0．15，0．11，0．4，0．5，0．3μg／g。该方法无需样品预处理、操作简单、测试高效、准确性高、重复性好，适用于车用汽油产品元素含量的快速检测。