Cu改性活性炭用于氢气中噻吩的吸附

张 悦，周广林，姜伟丽，李 芹，郭修成，刘世成

（中国石油大学 （北京）新能源与材料学院，北京 102249）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）汽车是目前新能源汽车产业发展的一个重要方向。作为燃料的氢气，其品质的好坏直接决定了燃料电池的性能和寿命，对整个燃料电池汽车产业的健康发展起着极其重要的作用[1]。质子交换膜燃料电池用氢不管是来自化石燃料制氢，还是工业副产氢气，经过传统的变压吸附（PSA）后仍不可避免地含有微量杂质，如硫化氢、噻吩、甲酸、甲醛、卤化物、一氧化碳等。其中，噻吩等含硫物质具有极强的反应性，会导致燃料电池催化剂中毒，严重损害电池的耐久性[2]。因此有效地脱除噻吩类硫化物，是质子交换膜燃料电池稳定高效运行的关键。

目前，降低氢气中噻吩类硫化物的技术有：加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫等[3]。催化加氢脱硫技术具有脱硫精度高、处理量大等优点，但在反应过程中会消耗大量的氢气，产物硫化氢也需要进行复杂的后续处理。催化加氢脱硫较为严苛的反应条件，限制了其进一步发展[4-6]。氧化脱硫技术存在诸多优点，然而，在实际生产过程中也存在一些问题，如：催化剂制备困难、稳定性差；烯烃化合物以及砜和亚砜、氧硫化物处理能耗大；氧化剂和催化剂的回收和再利用过程复杂[7-8]。吸附脱硫技术因其操作方便、操作条件温和而备受关注，是一种极具发展前景的脱硫技术[9]。该方法是利用吸附剂或者催化剂，如活性炭、氧化铁、氧化锌等进行脱硫，一般适用于较低硫含量的气体深度脱硫。活性炭是一种人工制备的多孔材料，具有数量庞大的微孔、介孔及较高的比表面积，是一种优良的吸附载体，但是普通的活性炭对气体中硫化物如噻吩脱除性能较差，限制了其在气体深度脱硫中的应用。为了提高活性炭的性能，通常对活性炭进行改性，在活性炭上负载金属氧化物制成催化剂，可显著提高活性炭的脱硫能力[10]。Wang Yuhe等[11]使用 CuCl／AC，PdCl2／AC，Pd／AC 吸附剂通过选择性吸附噻吩分子对燃料进行脱硫研究，结果表明PdCl2／AC的硫吸附能力高于CuCl／AC和Pd／AC，与分子轨道研究结果一致。Danmaliki等[12]通过Ce，Fe，Ce／Fe离子对活性炭改性制得双金属吸附剂，以含噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等硫化物的燃料为模拟原料，采用固定床装置评价吸附剂的吸附脱硫性能，结果表明AC／Ce／Fe吸附剂不仅具有高的吸附量，而且有高的吸附选择性。

目前，负载Cu制备的Cu／AC吸附剂在固定床装置上脱除氢气中噻吩的研究报道还较少，本研究以商业的煤基活性炭为载体，以Cu（NO3）2·3H2O为铜源，采用等体积浸渍法制备不同Cu含量改性的活性炭吸附剂，并用于吸附脱除氢气中噻吩的试验。采用N2吸附-脱附、X射线衍射、扫描电镜／能量色散谱等方法对吸附剂进行表征和分析，考察Cu负载量对活性炭孔结构及氢气中噻吩吸附脱除性能的影响。

1 实 验

1．1 主要试剂及原料

活性炭，工业级，山西新华活性炭有限公司产品；硝酸铜[Cu（NO3）2·3H2O]、硝酸铈[Ce（NO3）2·6H2O]，均为分析纯，阿拉丁科技（中国）有限公司产品；硝酸镍[Ni（NO3）2·6 H2O]，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；硝酸锌[Zn（NO3）2·6 H2O]，分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品；氢气，体积分数99．9%，千禧京城气体有限公司产品；噻吩／氢气标准气，硫质量分数0．20%，山东泓达生物科技有限公司产品。

1．2 吸附剂制备

采用等体积浸渍法制备Cu／AC吸附剂。首先将一定量的Cu（NO3）2·3 H2O溶解在去离子水中配置成蓝色透明溶液，然后缓慢滴加到预处理好的活性炭上（原粒度），并在室温下搅拌浸渍12 h。之后，在120℃干燥12 h，氮气氛围下于管式炉中升温至350℃焙烧2 h，制得Cu／AC吸附剂。根据吸附剂中Cu含量的不同，不同负载量的吸附剂分别记为 AC，1Cu／AC，3Cu／AC，5Cu／AC，即活性炭上 Cu负载量（w，下同）分别为0，1%，3%，5%。

用与制备Cu／AC吸附剂相同的方法制备1Ce／AC，1Zn／AC，1Ni／AC吸附剂。

1．3 吸附脱硫试验

采用固定床装置评价吸附剂对氢气中噻吩的吸附性能，装置示意见图1。反应器为内径（Φ）13 mm、长510 mm的不锈钢管，吸附剂装填量为5 m L。以硫质量分数为0．20%的噻吩／氢气标准气体与高纯氢气经质量流量计后充分混合，控制氢气中噻吩质量浓度（以硫计）为800 mg／m3，混合后的含硫氢气进入反应器进行脱硫试验。反应在室温下进行，反应空速为1 000 h－1，压力为0．1 MPa，利用配有紫外荧光检测器的定硫仪检测反应器出口氢气中的硫含量。规定当出口氢气中噻吩质量浓度（以硫计）达到1 mg／m3时，视为吸附剂穿透，所需时间为穿透时间，根据穿透时间计算穿透硫容。

图1 固定床反应装置示意

式中：Sc为穿透硫容，%；Q为原料气流量，m L／h；t为穿透时间，h；m为吸附剂的质量，g；Cin和Cout分别为反应器入口和出口硫质量浓度，mg／m3。

1．4 吸附剂表征

采用ASAP-020比表面积和孔隙度分析仪对吸附剂孔结构进行表征（N2吸附-脱附），N2吸附-脱附等温线在77．35 K下测定，根据等温线计算比表面积和孔径分布。

采用Bruker公司生产的D8advance型X射线粉末衍射仪进行吸附剂的物相表征（XRD），Cu靶，Ni滤光片，样品扫描速率为5（°）／min，管电压为40 k V，管电流为30 m A，采用Lynx Eye阵列型探测器，样品扫描范围（2θ）为15°～65°。

采用日立公司生产的S-3500N型扫描电镜对改性前后的样品进行表面形貌分析（SEM），配合能量色散谱仪确定吸附剂的表面元素组成（EDX）。

2 结果与讨论

2．1 活性组分的筛选

金属活性组分的类型在改善脱硫性能中起主导作用[13]。图2为不同活性组分改性吸附剂脱除噻吩的评价结果。由图2（a）可知，与活性炭载体相比，金属活性组分的加入提高了活性炭吸附剂对噻吩的吸附能力，Cu，Ce，Zn，Ni 4种不同活性组分改性的吸附剂穿透时间和吸附容量均有不同程度的提高，其中活性组分Cu的引入对吸附剂脱硫性能的影响最为显著。当使用活性炭载体时，噻吩的穿透时间为13 h；与此相比，1Cu／AC吸附剂的穿透时间明显增加，增至20 h，吸附剂脱硫性能得到改善；1Ce／AC吸附剂的穿透时间为18 h，比未改性吸附剂延长5 h；相对于1Cu／AC、1Ce／AC吸附剂，Ni、Zn改性的活性炭吸附剂的穿透时间提升略小，穿透时间分别为17 h和16 h。综上可见，1Cu／AC吸附剂的脱硫性能最好，这可能是因为负载活性组分Cu后，一方面增加了吸附剂的活性位，另一方面吸附剂由单纯的物理吸附变为物理吸附与化学吸附相结合的吸附方式，极有可能是噻吩与Cu离子相结合形成了作用力更强的络合吸附[14]。

图2 不同活性组分改性吸附剂脱除噻吩的评价结果

由图2（b）可知：活性炭载体的穿透硫容为1．76%；1Cu／AC和1Ce／AC吸附剂的穿透硫容分别增至3．31%和2．78%，尤其Cu改性的活性炭的穿透硫容比活性炭载体提高了88%；Zn、Ni改性活性炭吸附剂的穿透硫容提升略小。不同活性组分改性吸附剂的吸附量由高到低的顺序为1Cu／AC＞1CeAC／1NiAC＞1Zn／AC。综合考虑吸附时间和穿透硫容因素，引入Cu作为活性组分的效果最佳。

2．2 不同Cu负载量下吸附剂的吸附噻吩性能

图3为不同含量Cu改性活性炭吸附剂脱除噻吩的评价结果。由图3（a）可知：与活性炭载体相比，Cu的加入提高了活性炭对噻吩的吸附能力；Cu负载量对吸附剂的噻吩穿透时间有显著影响，随着Cu负载量的增加，吸附剂的噻吩穿透时间逐渐变长，但是当Cu负载量到达一个阈值后，吸附剂的噻吩吸附效果反而下降。当使用活性炭载体时，噻吩的穿透时间为13 h；当负载1%的Cu时，噻吩的穿透时间提高到20 h，比未改性的吸附剂延长7 h；当Cu负载量进一步提高到3%时，吸附剂的噻吩穿透时间延长至22 h，是活性炭载体的1．70倍；再进一步提高Cu负载量至5%时，吸附剂的噻吩穿透时间下降至18 h。可见Cu的引入可以显著提高改性吸附剂的噻吩吸附性能，但负载量存在最佳值，当负载量过高和过低时均不能取得最佳脱除噻吩效果。

图3 不同含量Cu改性吸附剂脱除噻吩的评价结果

使用活性炭吸附氢气中的噻吩时，吸附过程是较单一的孔道吸附，主要利用活性炭巨大的比表面积和丰富的微孔道对噻吩分子进行吸附脱除，只是物理吸附，活性炭载体容易穿透。在活性炭载体上引入金属活性组分后，活性组分对噻吩分子表现出了较强的配位能力，因而提高了对噻吩的吸附性能。3%的载铜量为活性炭载体发生单分子层覆盖的最大量，有利于吸附剂脱噻吩活性的提高。而Cu的负载量过高时，活性组分CuO在活性炭孔道内不断增多，改变了吸附剂的孔道结构，或者破坏了吸附剂表面结构，反而导致脱硫性能降低。

由图3（b）可知：随着Cu负载量由1%增至3%，吸附剂的穿透硫容单调增加，3%Cu改性的吸附剂穿透硫容为3．52%；但当Cu负载量继续增至5%时，穿透硫容反而下降。因此，综合考虑穿透时间和穿透硫容因素，Cu负载量以3%为宜。

2．3 N2吸附-脱附表征

表1为活性炭载体及不同含量Cu改性吸附剂的孔结构参数。

表1 活性炭及不同含量Cu改性吸附剂的孔结构参数

由表1可知，活性炭载体具有最高的比表面积和孔体积，随着Cu负载量的增加，改性吸附剂的比表面积和孔体积逐渐下降。这是由于Cu负载到活性炭上占据了其表面及内部的孔道，使得活性炭表面金属负载量越高，比表面积和孔体积越小。1Cu／AC，3Cu／AC，5Cu／AC 吸附剂的平均孔径分别为1．82，1．73，1．72 nm，相对于活性炭载体有较大程度的下降。可能的原因有两点：一是在浸渍过程中，Cu进入到吸附剂孔道内部，堵塞了部分孔道，使得孔径减小；二是在吸附剂高温焙烧时，较高的温度使部分孔道塌陷。

图4为活性炭载体及不同含量Cu改性吸附剂的N2吸附-脱附等温线。由图4可知，各吸附剂的N2吸附-脱附等温线均属于IUPAC分类的Ⅰ型等温线，表明吸附剂主要为微孔结构，说明在用硝酸铜水溶液浸渍活性炭时微孔没有被破坏。在相对压力0～0．1范围内，N2吸附量迅速增加，此时N2填充到吸附剂的微孔内部；在相对压力0．2～0．5范围内，N2吸附量增加缓慢，表明吸附剂存在较为均匀的中孔结构；在相对压力0．5～1．0范围内曲线存在滞后环，可以认为是微孔材料中微孔与介孔的相互连通。

图4 不同含量Cu改性吸附剂的N2吸附-脱附等温线

2．4 XRD表征

图5为活性炭载体及不同含量Cu改性吸附剂的XRD图谱。由图5可以看出：在2θ为20．00°，26．60°，36．49°处出现的衍射峰为活性炭无定形峰；在2θ 为35．54°和38．71°处出现的衍射峰为Cu O的特征衍射峰，这是因为Cu（NO3）2在350℃焙烧条件下受热分解为Cu O，并没有Cu2O存在，也没有被过度还原为Cu单质。因此，改性活性炭吸附剂上负载的活性组分是以Cu O的形式存在的。据文献报道，Cu O与噻吩芳香环或其上S原子可能是通过π键配位作用实现噻吩类硫化物的吸附脱除。由图5可知：1Cu／AC吸附剂的XRD谱图中没有发现活性组分的衍射峰，说明活性组分在活性炭表面分散度很高；当Cu负载量为3%时，3Cu／AC吸附剂在2θ 为35．54°和38．71°处的CuO特征峰稍加明显，说明在活性炭载体上已经有部分Cu O晶体出现，Cu O表面具有碱性位点，并且Cu原子有Lewis碱性，具有供电子能力，有利于噻吩与Cu O通过π键配位，能够提高活性炭对噻吩的吸附能力；当Cu负载量继续提高到5%时，焙烧过程中的聚结现象增多，Cu O衍射峰变得非常明显，说明随着Cu负载量的增加，活性组分Cu O在活性炭载体上的分散度逐渐降低，这可能导致活性炭的部分微孔被堵塞，限制噻吩与CuO活性位点的络合配位，致使脱硫性能降低。Hernández-Malsonado等[15-16]分析认为，噻吩上 S原子的π电子向吸附剂上Cu2＋的s轨道转移，形成σ键，噻吩的π*轨道与金属离子d轨道的电子结合，形成π键，这种吸附机理与π络合机理一致[14]。

图5 不同含量Cu改性吸附剂的XRD图谱

2．5 SEM和EDX表征

图6为活性炭及不同含量Cu改性吸附剂的SEM照片。由图6可知：活性炭载体表面结构较为粗糙，表面呈颗粒堆积状，有助于金属分散在表面和孔道中；当负载Cu后，活性炭表面的空腔、缝隙被填充，吸附剂表面逐渐变得光滑。表2为EDX表征结果。由表2可知：未负载Cu的活性炭载体只含有C和O元素，C质量分数为85．13%；当金属Cu负载到活性炭上时，吸附剂表面C含量降低，这是因为Cu的活性组分堵塞或者填充活性炭孔道所致[17]；负载Cu后，Cu元素含量随着负载量的增加而逐渐增加，1Cu／AC，3Cu／AC，5Cu／AC吸附剂中Cu质量分数分别为1．61%，5．31%，8．78%，这说明Cu可以浸渍到活性炭表面。以上结果表明，Cu的活性组分能够分散在活性炭表面，从而提高其对噻吩的吸附能力。

图6 不同含量Cu改性吸附剂的SEM照片

表2 不同含量Cu改性吸附剂的EDX分析结果（扣除其他元素） w，%

3 结 论

（1）不同金属盐溶液浸渍煤制活性炭制得的吸附剂脱除氢气中噻吩的效果不同，吸附量由高到低的顺序为1Cu／AC＞1Ce／AC＞1Ni／AC＞1Zn／AC。1Cu／AC吸附剂的穿透硫容为3．31%，是活性炭载体的1．88倍。

（2）与活性炭载体相比，Cu改性的吸附剂对氢气中噻吩的脱除能力有很大改善。3%Cu／AC吸附剂的穿透时间为22 h，比活性炭载体延长7 h。

（3）与活性炭载体相比，Cu改性吸附剂的比表面积、孔体积均随Cu负载量的增大而逐渐减小，这表明Cu负载到活性炭上占据了其表面及内部的孔结构，导致活性炭表面的金属负载量越高，比表面积和孔体积越小；Cu（NO3）2经高温焙烧后以Cu O的形式存在于活性炭表面；同时，3Cu／AC中CuO可与噻吩通过π键配位形成络合体，从而提高吸附剂的脱硫性能。