磷尾矿热分解动力学机理与煅烧工艺研究

周 强，武 斌，陈 葵，纪利俊，吴艳阳

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

磷矿是生产含磷化工产品的初始原料，广泛应用于农业、医疗、食品、纺织和陶瓷玻璃等领域［1］。磷尾矿是磷化工提纯获取磷精矿后产生的工业固体废弃物，通常情况下每生产1 t磷精矿就会产生0.44 t磷尾矿［2］。充分利用磷尾矿已成为综合开发利用磷矿的一个重要环节。磷尾矿中的钙、镁、磷资源含量相对丰富，主要化学成分为五氧化二磷、氧化钙、氧化镁和二氧化碳（以碳酸盐存在）以及少量的三氧化二铁，除此之外还含有Pb、Zn、Cu、Cd等［3-5］众多涉重元素。综合利用磷尾矿已经越来越多地引起人们的关注。磷尾矿的综合利用途径包括萃取-反萃法［6］、碳化法［7］、煅烧-浸出法［8］等。其中，使用煅烧-浸出法生产镁盐时，首先需要将磷尾矿煅烧分解成CaO和MgO，达到活化、提纯的目的。磷尾矿的热分解机理对生成镁盐的质量以及煅烧工艺的选择等都具有重要的意义［9-11］。笔者通过对磷尾矿热分解动力学特性与煅烧工艺进行探究，为磷尾矿资源的回收利用提供理论指导。

1 实验部分

1.1 实验原料

1.1.1 磷尾矿的化学组成

不同地区的磷矿石组成与磷矿企业的选矿方式存在差异，因此不同的磷尾矿其组成也存在差异。对磷尾矿进行X射线荧光光谱（XRF）分析，得到磷尾矿中的主要元素为C、O、F、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Fe等。根据元素组成进一步对磷尾矿的主要元素进行定量分析。其中：S含量采用KCl自动测硫仪测定；P2O5含量采用喹钼柠酮重量法测定；CaO含量以EDTA标准溶液滴定；MgO、Al2O3和Fe2O3含量则以火焰原子吸收光谱法分析；SiO2含量采用氟硅酸钾容量法测定；C、S含量采用高频红外碳硫分析仪测定。

实验用的磷尾矿为云南某磷化工厂提供的经过化学浮选得到的磷尾矿，其主要化学成分见表1。

表1 磷尾矿主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of phosphorus tailings

1.1.2 磷尾矿的物相组成

根据磷尾矿的化学组分分析结果，对尾矿的物相组成进行进一步分析。利用X射线衍射仪（XRD）对磷尾矿进行XRD分析，结果见图1。由图1可知，磷尾矿中的主要物相为CaMg（CO3）2，并存在少量的Ca5（PO4）3F与SiO2，矿物组分以白云石为主。磷元素主要存在于氟磷灰石矿物中，钙、镁元素主要以碳酸盐矿物的形式存在，硅元素则主要存在于SiO2中。

图1 磷尾矿XRD谱图Fig.1 XRD patterns of phosphorus tailings

1.2 实验方法

1.2.1 磷尾矿煅烧机理实验

将磷尾矿破碎、研磨至一定的粒度，充分混合、干燥后，称取一定量磷尾矿置于刚玉坩埚中，将坩埚置于箱式电阻炉中，设定煅烧时间为4 h，煅烧温度分别为400、500、700、800 ℃，对各煅烧温度下的样品进行XRD分析，验证其反应机理。

1.2.2 磷尾矿热重分析实验

实验所用设备为STA-8000同步热分析仪。N2气氛，升温速率为15 ℃/min，尾矿粒度为0.074~0.150 mm，煅烧温度由25 ℃升高至1 000 ℃。对磷尾矿粉进行热重差热分析（TG-DTG），得到热重曲线，应用Freeman-Carroll差减微分法研究固相反应动力学，并计算出磷尾矿非等温动力学方程。

1.2.3 磷尾矿煅烧工艺实验

将磷尾矿破碎、研磨至一定的粒度，充分混合、干燥后，称取50 g磷尾矿置于刚玉坩埚中，将坩埚置于设置好程序升温速率及煅烧时间的箱式电阻炉中，探究尾矿粒度、反应温度、反应时间及升温速率对磷尾矿质量损失率的影响。

2 结果与讨论

2.1 磷尾矿煅烧实验的热力学分析

通过对磷尾矿煅烧过程的化学热力学平衡进行计算，研究了不同条件下磷尾矿各平衡组分的存在形式和组分浓度，进一步得出磷尾矿中主要物相白云石和氟磷灰石的分解特性，为煅烧-酸浸法回收钙、镁提供理论指导。磷尾矿中主要物相在煅烧过程中可能发生的反应主要有两个：白云石分解和氟磷灰石分解。

白云石煅烧分解：

氟磷灰石煅烧分解：

为了对煅烧分解过程进行研究，以HSC Chemis⁃try热力学软件绘制尾矿煅烧主要反应的热力学组分平衡图，以模拟白云石与氟磷灰石在煅烧过程中发生的反应及各平衡组分的存在形式和组分浓度。HSC Chemistry是世界上使用最为广泛的热力学计算应用软件之一，拥有超过20 000种无机物详细热力学性质的数据库［12-13］。在进行化学平衡热力学计算时，HSC Chemistry以吉布斯自由能最低及熵增加原理为其计算依据［14］，模拟计算在反应过程中发生的反应及各平衡组分的存在形式与组分浓度。分别以1 kmol CaMg（CO3）2与1 kmol Ca5F（PO4）3为原料，模拟获得的热力学组分平衡图见图2~图3。

图2 白云石热力学组分平衡图Fig.2 Thermodynamic composition equilibrium diagram of dolomite

图3 氟磷灰石热力学组分平衡图Fig.3 Thermodynamic composition equilibrium diagram of fluoroapatite

由图2与图3可以得到白云石与氟磷灰石反应平衡时各个温度下各组元的成分以及尾矿中各个温度下白云石和氟磷灰石的分解程度。将图2与图3进行对比可以看出，白云石的分解温度较氟磷灰石低，在较低温度下便可离解为CaCO3·MgCO3，随着温度的逐渐升高随即分解出MgCO3，MgCO3经过煅烧又将迅速分解为MgO和CO2，CaCO3的分解温度则相对较高，在600 ℃以上才开始分解，白云石在900 ℃左右完全分解，产物为MgO、CaO与CO2。由HCS Chemistry热力学软件绘制的白云石热力学组分平衡图可知，在煅烧过程中白云石发生的分解反应如下：

白云石发生分解反应的顺序为CaMg（CO3）2→CaCO3·MgCO3→CaCO3+MgCO3→CaCO3+MgO+CO2↑ →CaO+MgO+CO2↑。

氟磷灰石则较难分解，分解温度高达1 800 ℃以上，主要分解产物为Ca3（PO4）2与CaF2。这表明磷尾矿煅烧过程中控制合理的温度区间可以在白云石充分分解的同时保证有效成分氟磷灰石的稳定存在，便于后续磷元素的利用。磷尾矿中白云石分解过程中有两个温度突变区间，即400~500 ℃和700~900 ℃。在用磷尾矿煅烧-浸出法对磷尾矿进行煅烧活化时，煅烧温度设定为800~1 200 ℃，故在该煅烧过程中的主要反应为白云石的分解，反应式如下：

为了对HCS Chemistry热力学软件绘制的尾矿煅烧主要反应热力学组分平衡图进行验证，对煅烧温度分别为400、500、700、800 ℃的煅烧实验分解得到的煅烧尾矿进行XRD物相分析，使用XRD分析软件jade6.5分析产物的组成，进一步验证磷尾矿的反应机理。不同温度下分解产物的XRD谱图见图4~图7。

图4 磷尾矿400 ℃分解产物XRD谱图Fig.4 XRD patterns of decomposition products of phosphorus tailings at 400 ℃

图7 磷尾矿800 ℃分解产物XRD谱图Fig.7 XRD patterns of decomposition products of phosphorus tailings at 800 ℃

从图4磷尾矿400 ℃分解产物XRD谱图看出，样品的主要物相是白云石，与磷尾矿原料XRD谱图无较大差别。此时，磷尾矿尚未开始分解或者分解转化率极低。

从图5磷尾矿500 ℃分解产物XRD谱图看出，样品的主体仍然是白云石，出现少量的CaCO3，没有发现MgO或MgCO3。可能是在当前温度下反应的转化率过低，磷尾矿分解为MgO或MgCO3的量太少，远低于设备的检测下限，导致无法检测出相应的成分。这与后续的热重实验中TG曲线所反映的热分解第一阶段磷尾矿质量损失率很低相符合。

图5 磷尾矿500 ℃分解产物XRD谱图Fig.5 XRD patterns of decomposition products of phosphorus tailings at 500 ℃

从图6磷尾矿700 ℃分解产物XRD谱图看出，样品XRD谱图中存在MgO、CaCO3、白云石衍射峰，表明发生了白云石分解为MgO与CaCO3的反应，而且白云石的衍射峰较磷尾矿在400、500 ℃分解产物XRD谱图中白云石的衍射峰要弱，说明随着温度的升高白云石逐渐分解。

图6 磷尾矿700 ℃分解产物XRD谱图Fig.6 XRD patterns of decomposition products of phosphorus tailings at 700 ℃

从图7磷尾矿800 ℃分解产物XRD谱图看出，样品中有MgO、CaO、CaCO3衍射峰，CaMg（CO3）2的衍射峰消失，这表明白云石已经大部分分解成为CaO和MgO，而且MgO的衍射峰比之前增强很多，而CaCO3的衍射峰则比之前变得微弱。这说明该过程发生的反应主要为CaCO3的分解。

综上所述可知，磷尾矿的分解过程为：

实验结果表明，磷尾矿分解产生的MgO是由白云石一步直接分解得到的，而不是如HSC Chemistry热力学软件模拟结果显示的两步分解，首先生成中间产物MgCO3，接着再生成MgO。

2.2 磷尾矿热分解分析

2.2.1 磷尾矿热分解实验

在1.2.2节实验条件下进行磷尾矿热重分析实验，得到磷尾矿的TG-DTG曲线，见图8。由图8可知，反应起始阶段DTG曲线存在较大波动，这是由系统因素造成的，由于没有得到很好的矫正从而影响基线的波动性。在100 ℃时DTG曲线有较大的波动，此时发生的反应为样品脱水。磷尾矿热分解第一阶段的起始温度在450 ℃左右，大约在600 ℃时达到第一阶段最大分解速率，此时磷尾矿质量损失率较小，仅为1.2%。当温度升高到一定值时，第二阶段开始，开始分解的温度在700 ℃左右，最大分解速率在760 ℃左右。在810 ℃左右，样品质量损失率达到最大并基本保持不变，最大质量损失率为34.04%，分解反应基本完成。

图8 磷尾矿TG-DTG曲线Fig.8 TG-DTG curves of thermal decomposition of phosphorus tailings

2.2.2 磷尾矿分解的热力学参数

固体物质热分解动力学参数的计算目前普遍采用动态热分析法，其中以Kinserger法和Freeman-Carroll法［15］最为常用。采用Kinserger法计算动力学参数数据较为精确，但是实验工作量大、操作费时、测定手续繁琐，求算一组动力学数据往往需要做多条不同升温速率的差热曲线；Freeman-Carroll法实验工作量小，只需做1条热重曲线即可获得所需的动力学参数，具有简易、快速的特点［16］。笔者采用Freeman-Carroll法计算磷尾矿热分解动力学参数。

Freeman-Carroll法根据热重分析动力学基本关系式推导而来。热重分析动力学基本关系式［17］：

式中：α为白云石热分解过程中的转化率；β为升温速率，℃/min；A为指前因子；E为反应活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为反应温度，K。

将式（10）取对数变形后改为差分形式，整理可得：

李陇岗等对该法做如下改进，提出将转化率与加热质量损失相关联的计算方法［16］：

式中：W0为反应起始时刻的质量损失率；Wx为反应某一时刻的质量损失率；W∞为反应终止时刻的质量损失率。

由式（12）对T求导，结合链式规则可得：此时，求算dα/dT就可转化为求算dWx/dT，dWx/dT可由热重图直接获得，根据热分析仪器绘制的热重图获得的直线斜率较为准确，计算所得动力学参数也较为准确。

将式（13）代入式（10），得：

将式（12）代入式（14），得：

由于反应活化能E、反应级数n可由以作图得到的直线获得，故将点（Wx，dWx/dT）代入式（15），即可获得反应的A/β。记为X，绘制磷尾矿热分解第一、第二阶段的图，结果见图9~图10。

图9 磷尾矿热分解第一阶段图Fig.9 Calculation diagram of thermal decomposition of phosphorus tailings at first stage

由图9可知，直线斜率为-7 826.550、截距为0.532，故磷尾矿热分解第一阶段的活化能E=65.070 kJ/mol、n=0.532，将 点（Wx，dWx/dT）代 入 式（15），得指前因子A为13.56 ℃/（min·K），故在升温速率为10 ℃/min下，磷尾矿第一阶段热分解动力学方程为

由图10可知，直线斜率为-9 565.250、截距为0.834，故磷尾矿热分解第二阶段的活化能E=79.525 kJ/mol、反应级数n=0.834，将点（Wx，dWx/dT）代入式（15），得指前因子A为16.37 ℃/（min·K），故升温速率为10 ℃/min实验条件下，磷尾矿第二阶段热分解动力学方程为

图10 磷尾矿热分解第二阶段图Fig.10 Calculation diagram of thermal decomposition of phosphorus tailings at second stage

2.3 磷尾矿煅烧工艺分析

2.3.1 煅烧温度对磷尾矿质量损失率的影响

称取一定量经研磨、干燥的磷尾矿置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于设定反应温度分别为600、700、800、900、1 000 ℃的箱式电阻炉中，升温速率为10 ℃/min，每隔1 h取样，将煅烧尾矿冷却至室温，测量其质量损失率，获得不同煅烧温度下磷尾矿质量损失率随时间的变化曲线，结果见图11。由图11可知：煅烧温度为700 ℃时，磷尾矿质量损失率随着时间的延长而显著增加，但是煅烧至9 h时磷尾矿的质量损失率仍在增加，说明磷尾矿的热分解仍在进行；煅烧温度为800 ℃时，磷尾矿质量损失率随着时间的延长而增加，在煅烧至4 h时磷尾矿的质量损失率基本保持不变，但是最大质量损失率较煅烧温度为900 ℃时的最大质量损失率稍小，说明此时磷尾矿中仍有部分CaCO3组分的分解反应未发生，白云石并未实现完全分解；煅烧温度为1 000 ℃时，磷尾矿质量损失率随着时间的延长而增大，在煅烧至3 h时磷尾矿的质量损失率基本达到平衡，继续提高温度或延长反应时间对质量损失率的影响不大，最大质量损失率约为33.54%。为了提高生产效率，并减少能量的浪费，磷尾矿煅烧工艺选择煅烧温度为900 ℃、煅烧时间为4 h。

图11 不同煅烧温度下磷尾矿质量损失率随时间的变化曲线Fig.11 Weight loss rate of phosphorus tailings with time under different calcination temperatures

2.3.2 升温速率对磷尾矿质量损失率的影响

称取一定量经研磨、干燥的磷尾矿置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于设定温度为900 ℃的箱式电阻炉中，升温速率分别为5、10、15 ℃/min，每隔1 h取样，将煅烧尾矿冷却至室温，测量其质量损失率，获得不同升温速率下磷尾矿质量损失率随时间的变化曲线，结果见图12。

图12 不同升温速率下磷尾矿质量损失率随时间的变化曲线Fig.12 Weight loss rate of phosphorus tailings with time under different heating rates

由图12可知，各升温速率下磷尾矿质量损失趋势相似。在加热前3 h，磷尾矿质量损失率随着时间的增加而迅速上升，3 h后质量损失率上升减缓，至4 h左右时升温速率为 15 ℃/min的磷尾矿质量损失率基本保持不变，最大质量损失率约为 33.54%，而升温速率为5、10 ℃/min的磷尾矿质量损失率则需要5 h左右才保持不变，最大质量损失率约为33.54%。这可能是因为磷尾矿的热分解反应在达到一定的煅烧温度后才会发生，持续不断地升温为其分解连续提供能量，而前期升温过程未达到其分解所需的能量，并不能够直接为离子迁移提供能量供其进行热分解反应，而升温速率较高的磷尾矿将首先达到热分解反应的温度点。因此，随着升温速率的增加，磷尾矿达到最大质量损失率所需的时间逐渐减少。为了提高生产效率并减少能量浪费，考虑选择较高的升温速率为宜。故选择升温速率为15 ℃/min、煅烧时间为4 h。

2.3.3 磷尾矿粒度对其质量损失率的影响

将研磨、干燥后的磷尾矿进行筛分，依次得到粒度˃0.150、0.074~0.150、0.025~0.074、˂0.025 mm的矿粉。将筛分后的磷尾矿粉置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于设定温度为900 ℃的箱式电阻炉中，升温速率设定为15 ℃/min，每隔1 h取样，将煅烧尾矿冷却至室温，测量其质量损失率，获得不同粒度下磷尾矿质量损失率随时间的变化曲线，结果见图13。

图13 不同粒度下磷尾矿质量损失率随时间的变化曲线Fig.13 Weight loss rate of phosphorus tailings of different particle sizes with time

由图13可知，当尾矿粒度小于0.150 mm时，不同粒度磷尾矿的质量损失率变化曲线没有明显的变化，尾矿粒度大于0.150 mm时，磷尾矿的质量损失速率略慢，达到的最大质量损失率略小，这可能是因为尾矿粒度过大，尾矿的比表面积减小，尾矿分解产生的CO2难以释放，从而导致尾矿最大质量损失率减小。由于尾矿粒度研磨、细化、筛分的过程需要消耗巨大的能量，粒度要求越高所需能量损耗越大。为了提高生产效率并减少能量浪费，仅需将尾矿粒度细化至小于0.150 mm即可。故选择尾矿粒度小于0.150 mm、煅烧时间为4 h。

综合以上磷尾矿煅烧实验中对反应时间、煅烧温度、升温速率及尾矿粒度影响因素分析，按照将磷尾矿中的白云石尽可能完全地分解出来的要求，最终确定煅烧条件：煅烧温度为900 ℃、煅烧时间为4 h、升温速率为15 ℃/min、尾矿粒度小于0.150 mm。

3 结论

1）磷尾矿中的主要物相为CaMg（CO3）2，并存在少量的Ca5（PO4）3F与SiO2，矿物组分以白云石为主。磷元素主要存在于氟磷灰石矿物中，钙、镁元素则主要以碳酸盐矿物的形式存在。

2）在煅烧温度为900 ℃时，磷尾矿发生的分解反应为：

白云石分解产生的MgO为白云石直接分解所得，而不是首先生成中间产物MgCO3，接着再生成MgO。

3）在升温速率为15 ℃/min条件下煅烧温度由25 ℃升高至1 000 ℃的过程中，磷尾矿非等温热分解过程可分为两个阶段，根据Freeman-Carroll理论可求得两阶段活化能E分别约为65.070、79.525 kJ/mol，两阶段的反应级数n分别约为0.532与0.834。热分解动力学方程分别为dα/dT=

4）为了尽可能地将磷尾矿分解，较优的煅烧条件为煅烧温度为900 ℃、煅烧时间为4 h、升温速率为15 ℃/min、尾矿粒度小于0.150 mm。