半导体核壳材料光催化剂分解水制氢研究进展

李亮荣，杨小喆，陈楚欣，刘 艳，张梦玲，丁永红

（1.南昌大学抚州医学院，江西抚州 344000；2.南昌大学共青学院，江西九江 332000）

氢能作为一种新型清洁能源，是促进传统碳基能源高效绿色转型、提速可再生能源深度发展的理想互联媒介，也是交通运输、工业和建筑等领域大规模深度脱碳最理想途径之一，成为全球能源低碳转型发展的主要载体。传统化石能源制氢技术碳排放严重污染环境，随着近年利用太阳能和风能等可再生能源零碳制“绿氢”技术的成熟和规模化发展、可再生能源制氢成本的不断下行，太阳能光分解水制氢也越来越受到人们的重视。目前太阳能分解水制“绿氢”技术主要有光催化制氢、光热分解制氢和光电化学制氢等，其中光催化制氢因借助价廉低毒的光催化材料以及相对简单的制氢系统，成为太阳能向氢能转化的有效技术途径［1-3］。该技术是在受太阳光激发下，光催化剂中的电子吸收光能从价带（VB）跃迁到导带（CB），进而产生光生电子-空穴对，随后分离产生的光生载流子迁移至表面反应活性位点，电子与水进行还原反应析出氢气，空穴与水进行氧化反应析出氧气［4-5］，如图1所示。但是，光催化剂中的电子可能会与空穴发生复合，导致载流子表面反应效率低、太阳能利用率不高［6-8］。因此，通过改性制氢光催化材料使光生电子和空穴的分离效率提高，尽可能使反应向析氢方向进行的相关研究显得尤为重要，其中设计制备具有核壳结构的半导体光催化剂分解水制氢是非常奏效的方法之一。

图1 光催化剂分解水原理Fig.1 Principle of photocatalytic water splitting

半导体材料的光催化活性相对较高、制备工艺简便、生产成本较低，因而成为光分解水制氢催化剂的常用选材之一。但是，单相半导体仍存在对可见光响应不敏锐导致太阳能利用率低、易光腐蚀导致稳定性差以及光生电子和空穴易复合等问题［9-10］。核壳材料是在核材料表面包覆另一种壳材料形成的复合材料，核壳间通过物理、化学作用紧密连接产生协同效应［11-13］。选用不同类型的半导体材料构建核壳结构，可以不同程度地增加催化剂表面的活性位点数量，加快光生载流子的分离和转移过程，提高电子和空穴的分离效率，进而提高光催化分解水制氢效率和增强催化剂的光稳定性［14-15］。许多研究通过构建异质结、掺杂离子元素、负载助催化剂、调控催化剂形貌等方法，进一步提升半导体核壳材料光催化剂对可见光的利用和分解水析氢速率。笔者以水制氢的半导体核壳光催化剂为切入点，较全面和系统地分析了近年来氧化物、氮氧化物、氮化物、硫化物4类光分解水半导体核壳催化剂材料在掺杂离子、构建异质结、负载助催化剂等方面的研究现状，提出了未来光分解水制氢半导体核壳催化剂材料的改性研究方向。

1 氧化物核壳材料

自1972年日本FUJISHIMA等首次报道用TiO2作半导体光催化材料以来［16］，利用TiO2、ZnO、WO3等材料优异的电子迁移率、丰富的表面形貌以及良好的环境相容性，开发高效、环保和低成本的氧化物半导体光催化剂分解水制氢成为研究热点之一［17-18］。但是，大部分氧化物半导体的禁带宽度较大（2.8~3.8 eV），电子从VB跃迁到CB的能量较高，一般只能吸收太阳光中能量占比很少的紫外光进行活化跃迁，对其他波长可见光的光响应不敏感，太阳能利用率不高，而且发生光生载流子复合的几率较高，这都极大地限制了它们在光催化分解水制氢领域中的应用。

1.1 TiO2核壳材料

TiO2最早被证明具备光催化活性，其耐化学腐蚀、性质稳定且无毒无害，是氧化物中常用的半导体光催化材料。但是，由于TiO2价带与导带之间的势能差较大，禁带宽度约为3.2 eV，吸收边为390 nm左右，载流子重组速率快于质子还原速率，使其光催化析氢反应受限，不能对太阳光进行有效吸收利用，有研究发现，通过掺杂过渡金属离子能够有效调控TiO2半导体电子结构、改变物质表面活性和抑制电子与空穴的体相复合。CHEN等［19］在水热条件下合成了金属有机框架材料Cr3O（OH）（H2O）2［C6H4（CO2）2］（MIL-101），再以TiF4为钛前驱体制备了MIL-101@TiO2，将其在高温下煅烧形成以TiO2为壳层、MIL-101释放的Cr2O3/C为核层的Cr2O3/C@TiO2核壳制氢光催化剂，在光照条件下Cr2O3将CB的电子通过C层转移至TiO2的VB中与空穴复合，TiO2中CB电子和Cr2O3中VB空穴转移至催化剂表面活性位点与水分别发生反应，其制备和产氢过程如图2所示。研究发现，该催化剂具有较大比表面积，有利于增加光催化制氢反应的活性位点，而且Cr3+的掺杂使催化剂的主禁带宽度下降至2.39 eV，吸收边扩展到520 nm左右，Cr2O3/C的引入增强了TiO2电子导电性和对可见光的响应，促进了光生载流子的分离，这都使该核壳催化剂在整个可见光范围内表现出较强的吸收，在300 W Xe电弧灯照射下，Cr2O3/C@TiO2核壳光催化剂催化水产氢速率较纯TiO2提高了4倍，达到446 μmol/（g·h）。

图2 Cr2O3/C@TiO2核壳材料制备和光催化分解水制氢机理图［19］Fig.2 Preparation of Cr2O3/C@TiO2 core⁃shell materials and mechanism diagram of photocatalytic decomposition of water to hydrogen［19］

贵金属纳米材料独特的局域表面等离子共振（LSPR）也可以提高TiO2对可见光的响应。刘兵等［20］通过溶胶-凝胶法制备了金纳米棒（GNR）@TiO2核壳材料，在GNR与TiO2形成的封闭界面上，吸收光能产生的热电子能快速迁移至TiO2表面，从而增强了TiO2对可见光的吸收，同时GNR作为一个电子富集体，能够捕获空穴，提高光生电子和空穴的分离效率，其吸收边也扩展至750 nm左右，在可见光照射下核壳材料的产氢速率达到7.3 μmol/（g·h）。研究还发现，此法制备的TiO2是无定形结构，而水热晶化法制备的TiO2壳层则呈树枝状包覆着GNR，GNR形貌和LSPR峰保留完整，与无定形结构相比，树枝状TiO2结构更有利于提升光催化性能，在可见光范围内的制氢速率升至31.0 μmol/（g·h），提升了4倍多。美国能源科学部认为太阳能转换氢能的效率必须高于10%才可能实现太阳能分解水制氢技术在生产中的应用，以上研究距离该目标还有差距［21］。未来可尝试设计开发不同形貌结构的TiO2与具有独特光催化效应的材料复合，以构建高效光催化分解水反应核壳体系，提高催化剂的产氢性能。

1.2 ZnO核壳材料

有研究尝试用氧化还原能力更强、催化活性更高且廉价低毒的ZnO代替TiO2，但是ZnO极易受光腐蚀，光催化稳定性不高，禁带宽度较大（3.37 eV），吸收边在370 nm左右，对太阳光中可见光部分的光能响应不理想，加快光生载流子分离和减小禁带宽度是对ZnO改性研究的两个主要方向［22-23］。有些研究中发现花状ZnO较块状ZnO带隙值更小，可见光响应能力更强，这种六角对称的花状ZnO对光吸收会红移至400 nm左右，且有较高浓度的氧缺陷，光催化效率会更高，设计开发不同形貌结构的ZnO核壳材料光分解水制氢是目前的研究热点之一［24-25］。YANG等［26］将ZnS纳米颗粒均匀地锚定在ZnO表面，构建花状ZnO@ZnS核壳结构光催化剂，发现该核壳材料的光吸收会蓝移，吸收边降至390 nm左右，对紫外区的吸收仍然较强，在模拟太阳光照射光催化分解水制氢中发现，单一半导体材料易发生光生载流子复合，而ZnO@ZnS核壳光催化剂中的ZnO和ZnS形成的独特异质结结构，可以有效促进光生载流子的分离转移，从而克服单一ZnO催化剂的光腐蚀效应，表现出良好的光催化稳定性和可持续性，ZnO@ZnS催化剂中S与O原子数比为1.39∶1 时，光催化析氢速率最高能达到126.18 μmol/（g·h）。

1.3 WO3核壳材料

WO3半导体材料禁带宽度约为2.8 eV，吸收边在450 nm左右，与TiO2和ZnO相比，WO3可见光响应更敏感，但是其光生电子和空穴的分离效率同样较低，有研究开始对能带结构交错的WO3多组分异质结Z型结构光催化剂进行探索［27］。YE等［28］成功制备出具有核壳结构的WO3@ZnIn2S4光催化体系分解水制氢，WO3纳米棒表面长出了ZnIn2S4纳米片后可以使吸收边扩展至500 nm左右，提升了其对太阳光中可见光部分的吸收利用，这种异质结Z型结构中的电荷转移能淬灭氧化能力弱的空穴和还原能力较差的电子，有利于促进界面电荷传输至反应活性位点，光催化剂的氧化还原能力和析氢活性均得到提高，在可见光照射下WO3@ZnIn2S4核壳材料光催化析氢速率高达3 900 μmol/（g·h），远超TiO2和ZnO核壳材料［19，26］。该研究为制备高效析氢Z型结构光催化体系提供了参考，在构建电子能快速转移的异质结结构方面，将来可以进一步研究不同异质结、贵金属纳米材料的LSPR与半导体材料结构之间的相互作用，增强光生载流子的分离和迁移能力，提高光催化析氢活性。

1.4 SrTiO3核壳材料

ABO3型钙钛矿材料中的SrTiO3光化学稳定性较好、生产成本低，但是SrTiO3的禁带宽度约为3.2 eV，吸收边在390 nm左右，在可见光范围内对光的吸收利用不足，固体/溶液界面之间光生电荷的扩散是影响SrTiO3的析氢效率最重要的因素之一，光生电子扩散到水中还原H+的过程将决定析氢反应（HER）的上限［29-30］。有研究通过加载适量助催化剂以达到降低光催化材料表面析氢、析氧反应的活化能和过电势，加快光催化复合材料界面间的光生电荷传输，达到增加光催化反应活性位点的目的，其中MoS2助催化剂具有超薄片层结构和优异的类电子收集器性能，其过电位较低且电位可调［31-32］，被认为是促进光生电子捕获/扩散和能级匹配的理想助催化剂。

PAN等［33］制备了用MoS2片层修饰的SrTiO3@g-C3N4核壳异质结光催化剂，g-C3N4壳层沉积在SrTiO3纳米球表面，随着SrTiO3@g-C3N4核壳异质结结构的形成，MoS2片层在核壳异质结表面的生长可以进一步增强光催化剂对可见光的吸收，吸收边扩展至450 nm左右。该光催化剂的核壳异质结能有效促进载流子的分离，而且助催化剂MoS2能够促进光生电子快速扩散至水中，具有大量边缘S原子的超薄片层可以为光催化反应提供足够的HER活性位点，缩短光生电荷的迁移过程，加快光生电荷的传输，其催化析氢速率可达到1 647.41 μmol/（g·h）左右，是单一SrTiO3纳米球［约为51.84 μmol/（g·h）］析氢速率的30倍左右，同时该催化剂光稳定性也得到了增强，可多次循环利用。

2 氮氧化物核壳材料

氮氧化物半导体光催化剂是在氧化物半导体基础上高温通入NH3将氧化物半导体材料中部分O替换成N制得，由于N 2p轨道比O 2p轨道能级更高，大部分氮氧化物半导体禁带宽度比氧化物半导体更窄（2.1~2.8 eV），因此氮氧化物半导体对可见光响应能力比氧化物半导体更强。但是，氮氧化物半导体光催化制氢过程中易被光生空穴氧化，光稳定性差且更易催化产氧，还同样存在光生载流子易复合、产氢率低等缺点。为了能够有效利用太阳光提高催化产氢率，许多研究正在开发具备光催化析氢活性高的TaON和LaTaON2等氮氧化物核壳材料［34-35］。

2.1 TaON核壳材料

N取代Ta2O5中的部分O形成的由O 2p和N 2p价带轨道构成的TaON半导体，禁带宽度由3.9 eV降至2.4 eV，带隙能减小，吸收边扩展至520 nm左右，对可见光响应更敏感，光催化稳定性较好，但是抑制光生载流子复合效果和催化产氢率一般。研究发现可以通过离子掺杂等方法提高TaON的光催化性能。张微［36］以高温氮化法处理Ta2O5形成的TaON为壳制备了Ta2O5@TaON核壳光催化剂。研究认为离子掺杂可以进一步减小其带隙能，使其禁带宽度变窄，可见光吸收更强；其次，还能增强催化剂的电子导电性，有效抑制光生载流子复合，加快光生载流子的传输、转移，提高TaON半导体材料的产氢速率。掺杂金属离子Rh后，发现光催化剂对波长为200~500 nm光呈现出强吸收，离子Rh能够调控壳层TaON的晶粒尺寸及晶面，Ta2O5@TaON核壳异质结结构能够促进光生载流子的分离和界面转移，有效抑制了光催化剂光生电子和空穴的复合；当n（Rh）/n（Ta）为0.075时该催化剂的可见光分解水产氢速率最高可达39.41 μmol/（g·h）。

2.2 LaTaON2核壳材料

LaTaON2光催化剂的可见光吸收波长可达650 nm左右，太阳光利用率高。但是，由于其晶面不可控、缺陷密度大，苛刻的氮化物制备过程中Ta含量低，光催化剂析氢率不高。研究发现片状LaTaON2与常规LaTaON2不规则颗粒相比，前者在可见光下具有更高的光催化析氢活性，但是析氢速率仍然较低。WANG等［37］通过NaOH-KOH熔剂法合成了片状LaKNaTaO5，在高温氮化片状LaKNaTaO5核层的过程中K和Na极易挥发，从而在其表面形成了核表面暴露（010）晶面的LaTaON2壳层，但是依旧保留了LaKNaTaO5核层的原片状形貌，这样形成的LaKNaTaO5@LaTaON2光催化剂缺陷密度低，且晶面可控，可响应小于620 nm范围内的可见光，当光催化剂用量为300 mg、负载质量分数为0.5%的Rh时，在λ≥420 nm光照射下，LaKNaTaO5@LaTaON2的光催化产氢率约为32 μmol/（g·h）、表观量子效率为0.28%，光催化产氢活性是常规不规则形状LaTaON2粉体（表观量子效率为0.05%）的5倍多。该研究通过选择含有挥发性组分的晶格匹配氧化物作为前驱体，合成了晶面可控和低缺陷密度的氮氧化物，为开发和研制高效光催化水制氢催化剂提供了一种新思路。

3 氮化物核壳材料

氮化物半导体的发展起源于对氧化物带隙调控的探索。氮化物的价带大部分由N 2p轨道组成，禁带宽度为2.1~2.6 eV，带隙能较氧化物半导体更窄，因此氮化物类半导体将电子激发到导带的能量比氧化物更低，这扩大了氮化物半导体对可见光的利用范围，是光分解水制氢中应用较多的光催化材料之一。但是，其也存在被光生空穴氧化的问题，即光腐蚀。目前研究的氮化物核壳材料主要集中在Ta3N5和类石墨相氮化碳（g-C3N4）等。

3.1 Ta3N5核壳材料

氮化物核壳材料Ta3N5是由Ta2O5中的O全部被N取代获得，具有比氧化物半导体更合适的带隙能及导带、价带位置，禁带宽度约为2.1 eV，对可见光的响应范围更大，吸收边在600 nm左右，其理论上太阳能转换氢能的效率最高能够达到15.9%［36］，应用前景宽广。但是，其同样存在光生载流子传输速率低、光生电荷易复合等缺点。许多研究常将Ta3N5与其他窄带隙半导体耦合制备成多组分杂化异质结结构，在界面接触间形成内置电场，提高电荷的迁移速率［38］。然而，传统低连接的点对面接触异质结提供的电荷传输纳米通道有限，在光照条件下Ta3N5表面易被破坏。因此，选择合适的光稳定性强的半导体材料来保护Ta3N5以构建核壳光催化剂，是Ta3N5核壳材料光分解水制氢的改性研究重要方向之一。XIAO等［39］在Ta3N5纳米颗粒上生长ZnIn2S4纳米片，制备了Ta3N5@ZnIn2S4纳米核壳材料（TN@ZIS），制备过程如图3所示。在Ta3N5表面负载吸收边为556 nm左右的ZnIn2S4后，TN@ZIS吸收边蓝移至572 nm左右，可见光的吸收范围略有减少。但是，这种TN@ZIS核壳型异质结能够增强催化剂对可见光的捕获能力，提供更多电荷传输纳米通道以及提高电荷转移和分离速率。此外，通过光稳定性强的ZnIn2S4包覆Ta3N5核层，不仅能够增大催化剂的比表面积、增多光解水析氢反应的活性位点，还对Ta3N5核层起到很好的保护作用，提高了材料的光稳定性，可循环使用。这些因素使光催化剂的太阳光利用率和光稳定性更高，当Ta3N5质量分数为2%时，TN@ZIS光催化产氢速率高达834.86 μmol/（g·h）。以上研究说明，将ZnIn2S4和Ta3N5复合制备的核壳材料具备优异的光催化性能，能同时拥有硫化物和氮化物两种材料的优势，此方法为不同半导体联用制备互为核壳光分解水制氢催化剂提供了思路。

图3 Ta3N5@ZnIn2S4核壳材料的制备［39］Fig.3 Preparation of Ta3N5@ZnIn2S4 core⁃shell materials［39］

3.2 g-C3N4核壳材料

类石墨氮化碳（g-C3N4）是一种类似石墨共轭结构的新型非金属氮化碳半导体，其禁带宽度和吸收边分别约为2.64 eV和470 nm，对可见光有较好的响应，其电荷传输性能优异、结构稳定且价格低廉。利用g-C3N4优异的电荷传输性能可以加快光生电子和空穴的分离，因此g-C3N4常被作为壳层包覆在其他半导体催化剂上制备成核壳结构的可见光催化剂［40-41］。LIU等［42］制备了晶面可控的Cu2O@g-C3N4八面体核壳光催化剂。研究发现，由（111）晶面形成的Cu2O八面体比Cu2O纳米球更易发生光催化反应，通过Cu2O八面体与g-C3N4界面的协同作用，可以加快电荷的传输以提高催化剂的光催化性能。但是，当g-C3N4含量过高时，反而会导致g-C3N4堆积在Cu2O表面，形成封闭的壳层降低材料的光催化效率。研究结果表明，g-C3N4最佳负载量为5%（质量分数），此时Cu2O@g-C3N4光催化分解水析氢速率可达到265 μmol/（g·h）。对于同一种半导体材料，材料暴露晶面不同会影响材料的表面理化性质，从而改变半导体的光选择性和催化活性。高活性可控晶面核壳光催化剂比暴露晶面单相光催化剂能够提供更强的光生载流子分离驱动力，值得深入研究。

4 硫化物核壳材料

光催化分解水制氢研究较多的硫化物核壳催化材料有CdS、ZnS、ZnIn2S4等，与氧化物半导体核壳材料相比，硫化物大部分的价带是由S 3p轨道组成，S独特的轨道使硫化物材料价带位置较负，禁带宽度为1.8~2.4 eV，带隙结构更为理想，在可见光下有更好的光催化性能。但是，硫化物易被光生空穴氧化，催化剂极易中毒失效，光稳定性不高，这也限制了其在光催化分解水制氢领域中的深入应用。

4.1 CdS核壳材料

CdS的禁带宽度约为2.4 eV，吸收边为520 nm左右，带隙能合适，光催化制氢效果较好，是半导体材料中常用的光催化剂。光催化剂的形貌和尺寸对其比表面积、活性位点数目、吸附能力和电荷传输路径有重要的影响。一维CdS纳米棒为光生电荷提供高效通道，可以加快电荷迁移速率，避免零维CdS中光生电荷在迁移中的快速复合［43-44］。但是裸露的CdS纳米棒光生载流子易复合和光腐蚀严重，许多研究通过以CdS为核层、其他半导体或金属材料为外壳，构建核壳异质结结构以提高CdS的光催化稳定性，同时向主体催化剂中引入助剂，这样不仅能够增加光分解水制氢反应的活性位点，还能够促进光生电荷的有效分离［45］。ZHOU等［46］先后用水热法和静电自组装法合成了WS2/CdS@ZnCdS（WS2/CdS@ZCS）光催化核壳材料。在光照条件下，CdS@ZCS核壳材料CB和VB位置分别产生光生电子和空穴，在其表面光生电子从活性位点转移至WS2导带上与水中的H+发生还原反应，CdS@ZCS上的空穴部分在其表面与牺牲剂发生氧化反应，部分转移至WS2价带中，进一步累积氧化，其制备和产氢过程如图4所示。CdS纳米棒单一半导体材料对光的吸收在490~520 nm明显下降，而WS2/CdS@ZCS在490~535 nm处均表现出优异的可见光吸收性能，随着WS2含量增加，可见光吸收范围红移，使该核壳材料对可见光吸收能力提高。而且CdS纳米棒被ZCS包覆再负载少层WS2后，催化剂的光生载流子分离效率显著提升，明显提高了光催化析氢速率，WS2质量分数为8%时，WS2/CdS@ZCS产氢速率最高能够达到34 860 μmol/（g·h），是单一CdS纳米棒的5倍多，甚至优于WO3核壳材料［28］，并且催化性能稳定。但是，负载过多的WS2反而会阻碍CdS@ZnCdS对可见光的吸收、减少光电子生成、降低光催化制氢活性。因此，深入助催化剂对光催化水制氢半导体催化剂改性的研究，筛选出改性效果好的助催化剂含量，是提高光分解水析氢速率的方法之一。

图4 WS2/CdS@ZCS核壳材料的制备和光催化分解水制氢机理图［46］Fig.4 Preparation of WS2/CdS@ZCS core⁃shell material and mechanism diagram of photocatalytic decomposition of water for hydrogen production［46］

4.2 ZnS核壳材料

CdS中的Cd有毒，因此需要进一步开发低毒或无毒的高效硫化物光催化剂。ZnS绿色环保、价格低廉、导带位置较高，易于将水还原为H2。但是，其对可见光响应不敏感、稳定性差。通过构建异质结、掺杂离子元素、沉积贵金属等方法获得的ZnS光催化复合材料仍然存在稳定性差、光生载流子分离效率低和易团聚等问题［47］。NAVAKOTESWARA等［48］通过构建单分散的ZnS@NiO核壳型纳米球尝试解决以上问题。ZnS@NiO催化剂的制备与传统方法不同，并不是直接在核层表面直接覆盖一层壳层，而是通过表面活性剂介导制备而成。该催化剂由直径为96 nm±6 nm的ZnS核层和厚度为12 nm±4 nm的NiO壳层组成，其制备过程见图5。ZnS在380 nm处有吸收，而NiO主要吸收小于360 nm波长范围的光，当NiO覆盖在ZnS核层时，催化剂吸收波长蓝移至370 nm左右，在较低波长范围出现吸收峰，而且催化剂的相对吸收强度随壳层厚度的增加而增加。由NiO壳与ZnS核间形成的界面能加快了光生电荷迁移至活性位点，提高了光生电荷的分离效率，从而增强了催化剂的光催化性能，而且能够通过调节NiO壳层厚度来调控光催化析氢速率。当NiO厚度为12.4 nm时，ZnS@NiO核壳催化剂析氢速率最高能够达到162 100 μmol/（g·h），是目前发现的光分解水制氢研究中制氢效率最高的半导体核壳材料之一。受以上研究启发，未来可以尝试将ZnS核层尺寸控制在50 nm以下，或合成将NiO作为核层、ZnS作为壳层的倒置核壳结构，期待能够进一步提高半导体核壳系统的光催化水制氢效率。

图5 ZnS@NiO核壳型纳米球制备［48］Fig.5 Preparation diagram of ZnS@NiO core⁃shell nanospheres［48］

4.3 ZnIn2S4核壳材料

传统硫化物材料比表面积不大、反应活性位点不足、太阳能有效利用率低，有研究尝试开发更具潜力的硫化铟锌（ZnIn2S4）核壳材料光催化分解水制氢。相比于ZnS，ZnIn2S4的二维结构具有较大的比表面积，能为制氢提供更丰富的活性位点，其价带和导带位置合适，禁带宽度约为2.4 eV，吸收边在520 nm左右，在可见光范围内有较好的响应，光化学性能稳定［49］。但是，单相ZnIn2S4纳米片在反应过程中易团聚、载流子分离和传输效率低，光催化析氢速率并不理想。为了提高光催化材料的析氢效率，ZnIn2S4常作为壳层与不同半导体材料耦合成核壳异质结结构复合材料。GUO等［50］在中空ZnSnO3立方体骨架表面生长超薄ZnIn2S4纳米片，构建ZnSnO3@ZnIn2S4核壳中空异质结结构的光催化剂催化分解水制氢。这种独特的层状中空结构，利用腔内多次光散射和反射以增强催化剂对光的吸收，不规则ZnIn2S4纳米薄壳不仅能够提供丰富的制氢活性位点、增强催化剂对反应物的吸附能力，薄壳还能够缩短光生电荷的传输路径，提高了光催化分解水制氢的效率，在可见光范围的光照条件下，经改性的ZnSnO3@ZnIn2S4中空核壳材料产氢速率最高可以达到16 340.18 μmol/（g·h），是单相ZnIn2S4材料的2.4倍，有望超越CdS核壳材料［46］，并且催化性能更稳定。以上研究通过将半导体材料组装成核壳中空结构实现了光催化剂的高效析氢，说明精心设计合适结构材料的重要性。未来可以尝试在调整光催化剂化学成分基础上设计独特的结构，以增强光分解水制氢催化剂的光催化性能。

5 结论与展望

利用太阳能光催化分解水制氢的关键技术是设计制备高效、稳定的光催化剂，但是单一半导体光催化材料光催化活性不高，不能对太阳光中的可见光有效吸收利用，光催化产氢效率一般，因此开发新型高效的光催化材料是目前的研究热点之一。通过对不同类型的核壳材料光催化制氢性能分析，与单一组分半导体材料相比，核壳材料较大的比表面积能够增加反应的活性位点，核和壳匹配交错的能级以及界面上强烈的键合作用，能够显著加快核壳界面上的电荷转移，以提高析氢活性，同时利用壳层结构对核层的包裹保护，能够延长光催化剂的使用寿命，提高催化剂的光稳定性。表1总结了常见半导体核壳材料的性能。

表1 半导体核壳材料光催化剂性能Table 1 Photocatalytic performance analysis table of semiconductor core⁃shell materials

国际氢能委员会预测，到2050年全球对氢能的需求量将占终端能源需求量的18%，氢能相关产业将创造2.5×104亿美元的市场价值［1］。依据2022年3月23日国家发改委、国家能源局联合发布的《氢能产业发展中长期规划（2021—2035年）》，确定了氢能将作为未来国家能源体系的重要组成部分，其是推动交通、工业等用能终端实现绿色低碳转型和高耗能、高排放行业绿色发展的重要载体，同时还是战略性新兴产业和未来产业重点发展的方向。若太阳能光催化分解水制氢工业上取得突破性进展，将能够有效避免自然环境恶化，实现中国“3060双碳”目标。但是，太阳能光催化转化效率离工业化要求还存在一定差距，因此半导体核壳材料光分解水制氢方面的研究仍面临诸多挑战，未来可以尝试从以下几个方面深入研究。

1）纳米材料具有较大的比表面积，易于进行表面修饰，而丰富的表面形态和独特的结构对催化性能的影响较大，可以深入研究纳米材料与晶面依赖性材料相结合的复合材料，设计制备出发挥各自优势的核壳复合光催化剂。

2）深入助剂改性光催化半导体材料的研究，筛选出精准且稳定的助剂体系，探索助剂种类对提高析氢速率的不同影响。通过加载合适含量的助剂降低光催化材料表面析氢、析氧反应的活化能和过电势，增加析氢反应活性位点，加快催化转化-脱吸附过程，进一步提高催化剂整体稳定性和综合催化性能。

3）深入开发具有特殊光催化效应和性能的新型光催化半导体材料，如共价有机骨架材料（COFs）、金属有机骨架材料（MOFs）、等离子体金属光催化材料等。利用这些材料独特的结构特征，尝试将不同光催化半导体材料耦合，以制备高效多功能光催化剂，以期解决现有催化体系在产氢活性、稳定性以及转化率等方面的不足，为光催化剂分解水制氢的大规模工业化带来新的契机。