石墨烯掺杂聚合物基PTC 复合材料的研究进展

胡洪亮，赵家鑫，李晶辉

(吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130118)

作为导电高分子复合材料中的一种智能复合材料，聚合物基PTC 热敏电阻受到众多学者的广泛关注，被广泛应用于电器过流过热保护﹑传感器等领域。随着研究的深入，研究者们发现，传统的PTC材料因导电填料的用量较高，严重影响了材料的物理性能，为此希望找到一种新型导电填料，可以在低含量下显著改善聚合物基PTC 复合材料的电学性能。石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，因具有大的比表面积﹑高的导电性和导热性[1]，且易形成导电网络，成为制备新型聚合物基PTC 导电复合材料的一种非常有前途的导电填料。

1 石墨烯掺杂聚合物基PTC 复合材料的制备工艺

目前石墨烯掺杂聚合物基PTC 复合材料的制备方法，主要有溶液共混法﹑熔融共混法和原位聚合法。

1.1 溶液共混法

彭博等人[2]指出此方法易于操作，可使石墨烯在复合材料中均匀分散，从而改善聚合物导电复合材料的PTC 效应，是目前该领域研究中最常用的制备方法。Sasha Stankovich 等人[3]以二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，采用溶液共混法，通过准工业热压工艺制备了石墨烯/聚苯乙烯（PS）复合材料。石墨烯片的负载量为2.4vol%时，这种复合材料在SEM 图像中呈现出几乎完全被石墨烯片填充的状态，表明单个石墨烯片能够很好地分散在整个聚合物基质中。负载量超过0.15vol%时，材料的电导率逐渐增加，负载量为1vol%时，电导率为0.1 Sm-1，负载量为2.5vol%时，电导率为1 Sm-1。Ahmed S.W 等人[4]采用冷冻干燥和混合溶液这2种简单的方法，用石墨烯﹑环氧树脂制备出了石墨烯/环氧树脂导电复合材料。通过光学显微镜和SEM 图像发现，当石墨烯含量为0.46vol%时，复合材料的强度提高了38%，此时的导电渗滤阈值非常低，仅为0.088%。赵方伟等人[5]采用乳液聚合法，通过热压工艺制备了具有隔离结构的聚苯乙烯/石墨烯复合材料。在制备过程中构建了隔离导电结构，降低了材料的电逾渗阈值，改善了电导率。导电性能测试发现，该复合材料的逾渗阈值仅为0.047vol%。采用此方法得到了具有优异的电性能﹑热导率及力学性能的复合材料。从以上研究可知，研究者采用溶剂共混法制备石墨烯/聚合物基复合材料时，溶剂能否去除干净，直接影响复合材料的综合性能。F.Barroso-Bujana 等人[6]研究石墨烯在有机溶剂中的分散情况后发现，溶剂插层于石墨烯的各层中且保持吸附，因此残留溶剂难以去除，这是溶剂共混法存在的缺陷。

1.2 原位聚合法

原位聚合法是制备石墨烯掺杂聚合物基PTC复合材料的常用方法[7]。Kazerouni 等人[8]采用原位聚合法，以氧化石墨烯为原料（最高的GO 含量为0.5vol%），通过与二氯乙烷和四硫化钠的界面缩聚反应，制得了聚四硫化乙烯复合材料。电子分析结果表明，石墨烯的存在使得复合材料形成了更强的导电网络，获得了更好的PTC 性能。原位聚合法可增强填料和聚合物之间的界面结合力，使得石墨烯能均匀分散到石墨烯/聚合物复合材料基体之中，还能通过控制聚合反应条件来调控所得的产物。但随着反应的进行，聚合物体系的黏度也会升高，同时反应温度等因素较难控制，后续往往需要对反应产物进行净化处理，使得其应用受到一定的影响[9]。

1.3 熔融共混法

相比前2 种制备方法，熔融共混法是制备聚合物材料的一种多用途且常用的方法，特别适用于大规模生产热塑性聚合物。吴福荣[10]用乙醇和丙酮处理石墨烯片后，将其作为导电填料，探究了分别采用熔融共混法和溶液共混法制备的石墨烯填充的高密度聚乙烯的性能差异。结果表明，石墨烯片含量为8wt%时，采用溶液法制备的复合材料，其PTC 强度为2.0 个数量级，且留有残液；采用熔融法制备的复合材料，其PTC 强度为4.4 个数量级。由此得出结论，采用熔融法制备的复合材料，在PTC 效应﹑导电性能和环保方面，都优于溶液法制备的复合材料。Huang 等人[11]为了提高聚碳酸酯（PC）的韧性和导电性，使用同向双螺杆挤出机，将石墨烯纳米片作为导电填料分散到聚碳酸酯基体中，再用注射成型机将聚合物造粒成型。加入石墨烯纳米片，使得填料更容易形成导电路径，制备的聚合物基复合材料的电导率提高了2~3 个数量级。Kim 等人[12]分别采用溶液共混法和熔融共混法制备了石墨烯/TPU导电复合材料。采用溶液法制备时，石墨烯含量为0.3vol%，复合材料就可达到渗流阈值，采用熔融法时，石墨烯含量为0.8vol%时才能达到渗流阈值，在相同的填料体积分数下，溶液共混法能使石墨烯更好地在聚合物基体中分散，因此相比熔融法，溶液法制备的样品其电导率更高，从而带来更好的PTC 效应。

2 石墨烯掺杂聚合物基PTC 复合材料的性能

在过去40 年里，国内外科学家对PTC 效应的机制进行研究后发现，聚合物基PTC 材料的填料性质﹑聚合物基体的类型﹑改性技术等，都是影响PTC效应的因素[13]。石墨烯作为填料且其含量增加时，导电颗粒开始相互接触并形成连续路径，使得自由电子容易行进并导电。当石墨烯的浓度达到复合材料的逾渗阈值时，导电颗粒在基体中的分布较为均匀，从而形成了完善的导电网络。T.Ramanathan 等人[14]分别以石墨烯片GNP﹑膨胀石墨EG﹑氧化石墨ARG 作为导电填料，采用溶液共混法制备了3种导电复合材料，通过电阻测量和热分析发现，即使在石墨烯片含量较少的条件下，GNP/PMMA 复合材料的电导率和热稳定性也有明显改善，且高于纯PMMA 材料和其他2 种纳米复合材料。Lago 等人[15]以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，采用溶液共混法，将经液相剥离制备的石墨烯薄片分散在聚苯乙烯基质中，制得了石墨烯/聚碳酸酯（PC）复合材料。实验结果表明，石墨烯的加入使得复合材料的导电率和PTC 效应性能有了很大提高，石墨烯加入量为10wt%时，复合材料的电导率为10-3Sm-1，渗滤阈值为0.55vol%。吴福荣分别以石墨烯片和炭黑作为填料，采用熔融共混法制备了高密度的聚乙烯基复合材料，其中石墨烯片含量为8wt%，CB 含量为14wt%。通过测试发现，所制备的HDPE/G 复合材料的PTC 强度为4.4 个数量级，HDPE/CB 复合材料的PTC 强度为3.4 个数量级，表明用石墨烯片填充的复合材料，其PTC强度比炭黑填充的复合材料高，且NTC 效应低于炭黑填充的复合材料。另一组实验采用不同含量的石墨烯制备HDPE/G 复合材料，石墨烯片的加入量为8wt%时，PTC 强度为4.4 个数量级；加入量为4wt%时，PTC 强度为1.91 个数量级；加入量为10wt%时，PTC 强度为2.83 个数量级，表明填料含量不同，会导致PTC 的强度不同，且其含量为逾渗阈值（8wt%）时，PTC 的强度达到最大。

聚合物基体的不同，也会影响聚合物基PTC 复合材料的PTC 效应。如高密度聚乙烯与大多数导电粒子共混后，得到的复合物都具有很强的PTC 效应[16]。Shafifiei M 等人[17]以石墨烯纳米片和炭黑为导电填料，采用熔融共混法制备了高密度聚乙烯/石墨烯纳米片/炭黑导电复合材料。实验结果表明，加入GNP 后，复合材料的结晶度虽有所降低，但样品的电导率依然提高并保持稳定，原因是HDPE 的高结晶性使得GNP 主要分布在非晶区，并导致了较低的逾渗阈值。同时在阻温的测试过程中，结晶度的升高使得复合材料具有较好的PTC 效应。

3 石墨烯掺杂聚合物基PTC 复合材料的稳定性

为消除聚合物基PTC 复合材料的NTC 效应，提高PTC 材料的稳定性，典型的方法主要是对聚合物基体进行交联处理，对填料进行改性修饰﹑偶联剂修饰和接枝处理，在复合材料中添加稳定剂，增加聚合物基体的黏度等。

Zhang 等人[18]采用熔融共混法制备了低密度聚乙烯/石墨粉（45%）/石墨烯复合材料，并通过差示扫描量热法（DSC）和X 射线衍射，对交联前后PTC复合材料的稳定性和PTC 效应进行了对比研究。结果表明，交联后，PTC 强度和室温电阻率随着石墨烯的增加有一定的提高，含有2wt%石墨烯的复合材料，其PTC 强度急剧增加了5 个数量级，同时NTC 效应被消除。Wang 等人[19]采用乙醇辅助分散法和180℃热压的方法，制备了具有分凝结构的石墨烯纳米片(GNPs)/高分子量聚乙烯(UHMWPE)复合材料，材料形成了明显的导电网络，且获得了非常低的逾渗阈值(3.5wt%)和最高的PTC 强度(5.8)。经过3 次热循环后，PTC 强度分别为5.7﹑5.9﹑6.5。研究表明，以高分子量聚乙烯作为聚合物基，所制备的复合材料有很好的PTC 强度，且其强度会随循环次数的增加而稳步增加。

对石墨烯表面进行改性修饰，可以提高石墨烯与聚合物基体间的表面自由能，增强两者间的界面相互作用力，从而限制石墨烯颗粒的运动，减弱PTC复合材料的NTC 效应。对石墨烯表面进行改性的方法主要有表面氧化﹑偶联剂修饰﹑接枝处理﹑辐射处理等。秦艳丽等人[20]以钛酸酯作为偶联剂，对石墨烯进行表面修饰，将钛酸酯偶联剂均匀覆盖在石墨烯表面，采用熔融共混法制备了改性石墨烯/高密度聚乙烯复合材料。通过分析发现，在同样的室温电阻率（18.5Ω・cm）条件下，石墨烯改性后，复合材料的耐电压冲击由250V 提高到400V。石墨烯含量同样为9wt%时，改性后，材料的PTC 强度由2.5 个数量级提高到4.0 个数量级。以上数据说明，与未改性的石墨烯相比，将改性后的石墨烯加入HDPE 中，可以提高复合材料的耐电压特性及PTC 稳定性能。胡振鹏等人[21]采用接枝法，将聚苯胺PANI 作为改性剂，偶联到石墨烯表面进行接枝改性处理，再采用溶液混合法，将改性石墨烯﹑聚甲基丙烯酸甲酯PMMA﹑低密度聚乙烯LDPE 在溶液中混合，制得了改性石墨烯/PMMA/LDPE PTC 复合材料。对材料的形貌进行表征后发现，改性石墨烯在PMMA 中的分散性，优于未经PANI 改性的石墨烯。与纯PMMA 材料及石墨烯/PMMA 复合材料相比，改性石墨烯/PMMA/LDPE 复合材料的PTC 强度和阻温稳定性要高很多，温度超过180℃后，改性石墨烯/PMMA/LDPE 复合材料的NTC 现象完全消失。热循环次数增加到3 次，材料的PTC 强度仅降低7%，说明该复合材料具有良好的PTC 稳定性。有研究者发现，将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液作为表面活性剂，对石墨烯有很好的分散作用，制备的石墨烯分散液的浓度可达到1.3mg・mL-1[22]，因此Ahmed S. Wajid 等人[23]以PVP 溶剂作为稳定剂，通过PVP在石墨烯表面的吸附，来阻止石墨烯再次发生团聚。结果表明，用PVP 来分散石墨烯，不对石墨烯进行任何化学修饰，也可获得稳定的石墨烯分散体。

在石墨烯填充的聚合物基PTC 复合材料中，增加熔融指数低的第三组分材料，可使聚合物基体的黏度增加，从而减弱复合材料的NTC 效应，提高复合材料的PTC 稳定性。Fang-Chyou Chiu 等人[24]采用溶液共混法制备了聚偏氟乙烯/石墨烯纳米片和聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯纳米片复合材料。对两者进行比较后发现，GNP 对三元复合材料中的PVDF 结晶度具有更高的成核效应。PMMA 具有高黏度，因此有助于GNP 在复合材料中形成导电网络。在石墨烯负载值相同的条件下，与PVDF/GNP 复合材料相比，PVDF/PMMA/GNP 共混复合材料显示出更低的逾渗阈值﹑更优的室温电阻率及稳定性。

4 结语

作为一种智能的导电高分子复合材料，聚合物基PTC 复合材料受到国内外研究者的广泛关注。随着研究的深入，对聚合物基体进行交联处理，对石墨烯表面进行改性，添加稳定剂，利用石墨烯的高比表面积﹑优异的电学性能和优良的导热性能等，都可进一步改善材料的PTC 性能及热稳定性等。与炭黑等填料相比，石墨烯大幅降低了材料的电逾渗阈值，减少了导电填料的用量，提高了材料的导电性能，能促进复合材料形成更强的导电网络。无论在理论方面还是实验研究方面，聚合物基PTC 复合材料已展示出了重大的科学意义和应用价值。随着国内外对PTC 复合材料研究的不断深入，以石墨烯为代表的聚合物基PTC 复合材料必将获得一个蓬勃发展的未来。