在线光电离质谱在含能材料热解研究中的应用进展

任海荣，崔存浩，欧阳鉴锋，刘浩然，付小龙，高红旭，周忠岳，齐 飞

(1.上海交通大学 机械与动力工程学院，上海 200240；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

含能材料的燃烧较为复杂，包括热解、氧化、爆燃等过程，涉及能量的急剧释放和大量中间产物的快速演变。为研究其燃烧特性、预测火焰传播速率及点火延迟时间等参数，需构建相关的燃烧反应动力学模型[1-2]。热分解反应机理作为模型的重要组成部分，描述了化学反应过程中各产物(特别是中间体)生成及消耗的规律。关键中间产物是化学反应网络的重要结点，因此利用实验分析方法定性和定量地探测关键中间产物对解析分解路径(尤其是初始分解路径)和发展反应机理至关重要[3]。

目前文献报道中用于研究含能材料热解特性的实验分析方法包括热重(TG)、差示扫描量热仪(DSC)、傅里叶红外光谱(FTIR)、气相色谱(GC)、液相色谱(LC)、质谱(MS)等。例如，汤崭等[4]利用TG-DSC获得了奥克托今(HMX)热解的起始分解温度、最大失重速率等多个特征参数。光谱法利用待测物对光的吸收或本身受到激发而得到特定光谱谱线来进行分析，可实现产物的原位测量和时间分辨测量。由于多原子分子的光谱谱线重叠严重，光谱图解析困难，光谱法仅适用于测量简单小分子产物，对分子量较大的初始分解产物无能为力。例如，文献报道中利用原位红外光谱在HMX的热分解实验中检测到CO2、N2O、CO、NO、HCHO、HONO、NO2、HCN等小分子分解产物[5]。与光谱法相比，GC或者GC-MS方法可测量分子量范围更宽的产物，例如，Chiaverini等[6]联用闪速加热炉和GC-MS对丁羟推进剂(HTPB)的热解产物进行了分析，检测到乙烯、丙烯、苯、甲苯、茚、萘等一系列产物。含能材料的热分析研究表明，其热解过程迅速，传统的色谱方法单点分析周期长，难以捕获快速演变的关键中间产物。

将反应器与质谱直接联用实现产物的在线测量是近年来常用的方法之一。例如，Zhou等[7]将T-jump反应器与飞行时间质谱(TOF-MS)联用，实现了黑索今(RDX)、硝化纤维素等含能材料快速热解产物的时间分辨测量，最大采样速率可达约30kHz，对于探究含能材料的分解和燃烧特性具有重要意义。传统质谱的电离方法常采用电子轰击电离(EI)，标准EI源的电子能量为70eV，电离过程易产生大量碎片，不同产物电离产生的碎片相互重叠，不利于质谱谱图的解析。与之相比，近二十年来获得快速发展的光电离(PI)方法具有“软”电离特点，通常采用70～180nm波段(18～7eV)的真空紫外光作为电离源，可将绝大多数有机化合物离子化，在电离过程中几乎不产生碎片[图 1 (a)]，且能量范围涵盖含能材料热分解过程中产生的绝大多数小分子气体的电离能(IE)，例如NO、NO2、CO2和H2O的电离能分别为9.26、9.59、13.78和12.62eV等。目前光电离质谱法(PIMS)已在燃烧[8-9]、催化[10-12]、大气化学[13-14]等领域获得广泛应用。

图1 (a)基于EI源和SPI源的乙醛分子质谱图对比；(b)SPI技术示意图[21]；(c)常见的有机分子电离能分布[16]Fig.1 (a)Comparison of acetaldehyde mass spectrum based on EI and SPI;(b)Illustration of single-photon ionization (SPI) technique[21];(c)Ionization energies of some organic molecules[16]

近年来，这种方法也被用于含能材料的热解研究。本文简要介绍了PIMS在热解/燃烧产物测量方面的优势及技术特点，并以近期在NTO、FOX-7、FOX-12及CL-20的热解研究中的初步应用为例阐述PIMS的应用进展和当前存在的问题。相关关键中间产物的实验测量结果有助于确定其初始分解路径，对于构建燃烧反应动力学模型具有重要意义。

1 在线光电离质谱法

质谱的分析对象是带电离子，待测中性组分进入质谱仪后，通过一定的方式被电离成离子，离子在电场或磁场的作用下实现按照质荷比分离。因此，电离方式是质谱中十分重要的技术之一。传统的在线质谱仪通常采用 EI源进行电离，产生的高能电子束能量高达70eV，可以高效电离待测组分。但对于分子量较大的有机化合物，过高的能量易产生大量的碎片峰[15]，即使调低电子束的能量，电子束的能量分辨较低，并且在高能段有一定的电子分布，仍难以消除高能量电子参与电离导致的产物电离碎片。不同离子的碎片峰叠加对于产物的定性而言是一项重要挑战。色谱和质谱的联用可先对产物进行预分离，再对分离后的产物进行质谱分析，通过比对产物碎片峰和数据库可实现大部分产物的识别。尽管如此，色谱的分离时间通常为几十分钟，难以实现在线测量，并且色谱柱的分离能力受待测物沸点的限制，难以分析分子量超过300Da的产物。因此，对于在线质谱而言，发展赋能较低的“软”电离方式，实现混合产物的无碎片电离至关重要。

作为一种常用的“软”电离技术，光电离利用光辐射的能量将中性分子电离，常见的光电离方法包括单光子电离(SPI)、共振增强多光子电离(REMPI)、大气压光电离(APPI)等。大多数有机分子的电离能在8～12eV之间，对应波长155～103nm[16]，当分子吸收一个能量大于其电离能的光子时，最外层电子向上跃迁至激发态，在向下跃迁时发生电离，分子失去一个电子而成为带正电的离子，这种方式是SPI，

如图 1(b)及图 1(c)所示[17]。气体放电灯是最常用的光源，通常是充入特定气体可产生位于上述波长范围的若干谱线或谱带。激光也可以通过高次谐波、四波混频等方式产生特定波长用于光电离。以上两种光源的波长可调谐能力有限，而基于同步辐射的真空紫外光束线可在大范围内连续调节波长，一方面可以实现特定组分的近阈值电离，对于绝大多数待测组分仅产生分子离子峰，避免或降低电离碎片的干扰，另一方面，可通过连续调节波长获得光电离效率谱(PIE)，进而通过电离能的测量区分同分异构体[9]。与SPI不同，REMPI是指分子共振吸收两个及以上的光子而发生电离的过程，采用的光通常是基于高光强度的激光器(大于106W/cm2)。这种方法的电离选择性强，特别适用于多环芳烃类物质的电离。SPI和REMPI的电离过程发生在真空环境中，而APPI的电离源与高真空的质量分析器互相独立，可以在大气压下工作[18-19]，目前已发展成为商品化质谱中的标准电离源。有关REMPI的介绍可参考相关综述文章[20]，本研究主要介绍基于SPI的TOF-MS和基于APPI的高分辨质谱(HRMS)近期在含能材料热解中的应用。

2 基于光电离质谱的含能材料热解

2.1 PIMS在FOX-7及FOX-12热分解研究中的应用

FOX-7与FOX-12分子结构类似，均含有硝基和氨基，且晶体中具备类似三氨基三硝基苯(TATB)的石墨状结构，使其感度较低[22]。FOX-7的能量性能与RDX相当，FOX-12毒性较低、不易吸潮，在低易损发射药方面应用前景良好，因而在新型含能材料的研究与应用中受到重视。

FOX-7在转晶后可能首先发生缩合反应，温度的继续升高将打破缩合产物的平衡状态，进而发生分解反应[23]。其热解过程分为两个阶段，第一阶段的反应主要在气相中进行[24]。为探究FOX-7的反应路径，有学者利用红外光谱法检测了其快速裂解实验中的气相产物，包括NO、HNCO、CO2、CO、HCN、NH3、NO2等。Civis[25]将激光诱导击穿光谱(LIBS)和选择离子流管质谱(SIFT-MS)相结合，研究了FOX-7激光烧蚀后的产物，并检测到HONO、HCHO、CH3CH2OH和C2H2等。

FOX-7的初始分解路径在过往文献中有3种方法，依活化能排序分别为C—NO2均裂>硝基异构>氢转移。FOX-7的初始分解路径最初倾向于硝基-亚硝基重排(硝基异构)为CO—NO，并断键产生NO，之后骨架断裂生成小分子产物，利用原位红外光谱及GC-MS测量FOX-7的闪速热解产物时，均首先观察到了大量NO的产生[23-26]。Krisyuk[27]认为氢从氨基转移到硝基处碳原子的反应对整体热解速率贡献最大，但氢转移的反向反应能垒远低于其正向反应能垒，因而在分解过程中不占主导地位[28]。DFT计算结果显示，初期分解路径为硝基异构，产生NO，而·H、·OH和·NO自由基的生成又大幅降低了C—NO2键的离解能，使得C—NO2均裂成为分解中期的主导反应，释放NO2[29-30]。在对纳米尺寸的FOX-7分解路径的研究中，有学者提出了新的初始分解路径C—NH2键断裂，并发现颗粒尺寸的减小会加速C—NH2键的断裂，而颗粒越大，分子间越容易发生团簇[31]。宗和厚[28]提出硝基异构在低温时占据主导作用，而高温下C—NO2均裂是主要的初始分解路径，NO2的生成也催化了FOX-7的后续分解过程。但上述实验研究中并未检测到关键中间产物，也缺乏产物随时间/温度的演变情况，因而难以确定初始分解产物及路径。

最近有学者[32]利用PIMS进一步研究了FOX-7的分解过程。利用加热的熔融石英毛细管将热解反应器与质谱相结合，在FOX-7的慢速热解过程中检测到其热解产物包括H2O、NO(主要产物，峰值明显强于其他产物)、CO、NO2、(NH2)C═C═O和(NH2)2C═C═O，如图 2(a)所示，其中NO2和NO对应的峰值分别出现在279.87℃和285.51℃，NO2先于NO产生，如图 2(b)所示，这表明FOX-7的初始分解路径更可能是C—NO2均裂，中间产物(NH2)2C═C═O的存在也证实了FOX-7的后续分解过程中存在硝基异构反应。另外，基于ReaxFF的分子动力学模拟结果表明，分子内氢转移不能主导分解反应的进行，因而推测在FOX-7反应的初期，存在该路径：首先发生C—NO2均裂反应，脱去NO2后的剩余结构，进而发生硝基-亚硝基重排，产生NO，之后脱去NH2，产生H2N-C═C═O(m/z=56)。

图2 在线光电离质谱测得的FOX-7及FOX-12的热解实验结果[32-33]Fig.2 The results obtained by online photoionization mass spectrometry in pyrolysis experiments[32-33]

对FOX-12的热解实验研究表明[34-35]，其分解的温度范围约为180～225℃，在213℃时达到最大分解速率，随着温度的升高，其分解速率不断加快。在其热解实验中利用质谱最早检测到的产物是N2O和NO2，另外还包括NH3、H2O、N2、NO、HN═C═NH(甲烷二亚胺)、HNCO(异氰酸)和NH2—CO—NH2(尿素)等[35]。在FOX-12的等温热分解研究中发现，其分解过程中存在较长的滞后期和加速期，并利用GC检测到CO2、N2O、O2、N2和CO等产物[36]。在缩合过程中，最终的缩合相产物可能含有氨基基团、C═O双键和C═N双键，例如CN2H3和CNO，二硝酰胺可能以NO2、NxHy或N2的形式释放[33]。Santhosh[35]提出，FOX-12分解的初始步骤可能是分子内氢转移产生H2N—C(═NH)—NH—CO—NH2和 HN(NO2)2，进而各自断键生成小分子产物。

为获得更多的实验证据以分析FOX-12的分解路径，有学者利用PIMS监测其慢速热解过程，并观察到了一些小分子产物，包括H2O、N2、NO、O2、CO2和NH3，如图 2(c)所示[33]。H2O在232℃和252℃有两个信号峰，其生成明显滞后于其他产物，如图 2(d)所示。结合分子动力学模拟及DFT计算的结果，推测其分解的第一步是氢转移反应，之后失去NH3、C—N键断裂，继续分解成NCO和CN2H3等，但目前在实验方面缺乏关于FOX-12热分解关键中间产物的检测结果，其热解机理仍有待深入研究。

2.2 PIMS在NTO热分解研究中的应用

NTO常用作钝感高能炸药，属于自催化分解型含能材料。基于慢速热解实验的NTO热分解动力学研究表明，其分解过程包括两个阶段，分别是快速一级分解和随后的自催化反应[37-38]。由于实验条件的不同，研究者们对NTO及其盐类衍生物热分解初始路径的分析存在较大的分歧。

有学者总结了NTO较为可能的3种初始分解路径：C—NO2均裂、硝基-亚硝基重排(硝基异构)和环断裂机理[39]。Singh[40]认为NTO分解最可能的初始产物是CO2，在基于红外光谱NTO热解研究中首先检测到产物CO2和N2O，且产生量大于CO和HCN等产物，此外还检测到较低浓度的NO2。据此分析，NTO的初始分解路径有可能是C—NO2均裂，之后NO2基团消去，相邻的C—N键减弱并断裂，产生酰胺基团[41-42]。除C—NO2裂解外，Wang[43]还提出了分子内质子迁移作为初始分解步骤的可能性。由于存在产物NO，有学者认为发生了硝基异构反应，即C—NO2重新排列为异构硝酸盐，进而CO—NO发生裂解，启动热分解过程[44-45]。另外，有学者以15N为原料合成了NTO，并在热分解产物中首次检测到了氨(铵离子)的存在[46]，且证明NTO的分解过程中存在分子间的氢转移，而非分子内氢转移[47]，分子间作用机制可能是分解过程中的重要步骤。Lan等[48]利用FTIR-MS在线检测到H2、C2H4和CH4等产物，且N2、H2O和CO2是NTO热分解的主要气态产物，N2最早产生。结合分子动力学模拟结果，Lan认为NTO的主要分解路径包括3种方式：环断裂产生N2、N—H键断裂产生C2HO3N4及C═O从其他分子夺取氢原子生成C2H3O3N4。过往研究中给出了许多有价值的结果，但由于缺乏对关键中间体的检测结果，NTO的反应路径仍无定论。

为研究NTO的初始分解路径，近几年有学者利用PIMS对NTO的热分解产物进行检测，并且捕捉到了CONH和CONHCNNH2两种中间产物，以及N2、NO、CO2、NH3、HN2和H2O等产物(图 3)。基于各产物随温度的演变可以看出首先检测到的是CONH(出现在260℃)，随后HN2出现在265℃，其他产物则在270℃左右产生[49]。这表明NTO的初始分解步骤很有可能是五元环断裂产生O═C—NH，之后剩余结构失去HN2，分解成CO和HCN。CONHCNNH2的出现则表明存在消去NO2基团的反应，且剩余结构从其他分子中夺取了氢原子。结合分子动力学模拟结果，推测NTO的初始分解路径可能是环断裂与C—NO2均裂共存，但C—NO2均裂不占据主导地位，在慢速热分解实验中引发NTO分解过程的主要是环断裂反应。

图3 在线光电离质谱测得的NTO的热解实验结果[49]Fig.3 Experimental results from online photoionization mass spectrometry in pyrolysis of NTO[49]

过往研究表明，NTO在高温高压下的初始分解路径可能不同于常压条件。例如，Ostmark等[50-51]在NTO高压点火研究中检测到NO2、唑环(m/z为83～85)和唑环的断裂产物(m/z为41～44)。其中NO2的含量较高，不同于慢速热解实验，表明NTO爆炸过程中分解的第一步很可能是消去NO2基团，之后唑环断裂分解成小分子产物。但爆炸区较高浓度的NO2也可能由NO氧化产生，爆炸过程中C—NO2均裂是否会取代环断裂成为启动NTO分解的主导反应，仍需更多的实验结果进行佐证。

上述基于光电离质谱的热解研究是针对常压下的慢速热解过程，新发展的高压反应器与PIMS的联用技术[52]有望应用于含能材料在高压条件下的热解研究，揭示压力对其初始分解路径的影响。

2.3 PIMS在CL-20热分解研究中的应用

CL-20是目前能量较高的含能材料之一。由于具有笼状的分子结构，其热解机理也更加复杂。基于热重和红外光谱的研究表明，CL-20的分解过程分为两个阶段，且分解在固相中进行[53]。基于分子动力学模拟的研究表明，CL-20分解的初始步骤为五元环和六元环中的N—NO2键断裂，生成NO2·自由基，并经历HONO的消除、环断裂和氢转移等过程进一步生成小分子产物[54-55]。在推进剂的燃烧过程中，燃料的初始热解反应是燃烧过程中的链引发步，探测初始热解产物对于理解燃烧机理具有重要意义。然而，CL-20热解初期产生的中间产物具有分子量较大、性质活泼等特点，传统方法难以进行有效测量，例如，GC-MS等实验方法仅能检测到C4H5N2、C4H4N2O和C2N2等小分子产物[56]，无法有效支撑理论研究。

基于分子束取样的PIMS在中间产物的在线测量方面具有独特优势。分子束取样可以避免取样过程中的二次反应，而光电离可避免传统EI电离过程中的碎片。Dong等[57]利用合肥光源(HLS-I)燃烧线站的分子束质谱(MBMS)研究了CL-20的热解过程，探测到HCN、NO和NO2等产物，如图 4所示，并利用光电离效率谱(PIE)确定了C2H2N2、C4H3N3、C3H4N4和C6H6N6等产物，这对于理解CL-20的分解机理具有重要意义。尽管如此，基于该方法的工作仅报道了m/z小于200的产物，对于具有笼状分子结构的更初级的分解产物仍难以测量。

图4 (a)220℃时不同光子能量CL-20的热解产物质谱图；(b～c)220℃时CL-20热解产物的光电离效率谱[57]Fig.4 (a)Mass spectra with different photon energies of CL-20 at 220℃;(b—c)Photoionization efficiency spectra of thermal decomposition products of CL-20 at 220℃

配备大气压电离源(API)的高分辨质谱在复杂混合物的分析方面更具优势。高分辨质谱通常指傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)、离子轨道阱质谱(Orbitrap MS)、多次反射飞行时间质谱(MRTOF MS)等，而这些质谱常配备的API源包括电喷雾电离源、大气压化学电离源、大气压光电离源等。最近，印度海德拉巴大学高能材料高级研究中心的Kumar等[58]将CL-20的热解产物收集后溶于乙腈/水溶液，利用超高效液相色谱-高分辨率质谱联用方法 (HPLC-HRMS)检测到分解产物C6H5N12O12、C6H3N8O4、C6H3N7O2、CHN4O4等，而分解初期的主要产物为NO2和CO2。此外，实验中还探测到了C12H12N24O22Cl和C12H12N25O25等聚合产物，这可能是产物收集后在溶液中发生了再聚合或电离过程中的离子分子反应所致。

近期，Chen等[59-60]发明了一种原位电离高分辨质谱方法，将热解反应器、质谱取样单元、大气压光电离源和质谱的离子传输单元融合设计，利用118nm真空紫外光在反应区附近小于5mm区域内将反应产物分子电离并导入质谱，避免了因二次反应和冷凝造成的大分子活性产物淬灭，提升了对大分子初级产物的捕捉能力，成功在生物质热解中探测到分子量高达600Da的初级中间产物的分布，远优于文献中的在线质谱分析方法。Zhu等[61]最近将该方法应用于CL-20的热解研究中，成功捕捉到了NO2-消除产物(C6H5O10N11、C6H6O8N10等)、O-消除产物(C6H6O11N12)、NO-消除产物(C6H6O11N11等)，如图5所示(CL-20分子信号用三角形符号标记；NO2消除、NO消除、O消除反应产生的特征产物分别用圆圈、星形、菱形符号表示)，这也证实其初始分解路径包括N—NO2键断裂、O消除和硝基-亚硝基重排。检测到的产物既包括文献报道中的小分子产物(m/z小于100)，又包括了本研究首次在线测量获得的多种大分子产物(450>m/z>100)。根据精确质荷比测量结果分析，m/z不小于155的热解产物的分子式中均含有6个C，与CL-20分子的C数相同，仅涉及H、O、N数的变化，说明这些产物为较初级的产物或中间体。CL-20单分子热解过程中，五元环中的N—NO2键首先发生裂解，得到产物C6H6O10N11。之后自由基旁的—CH—结构脱除H，形成一个C═N键，得到产物C6H5O10N11；或C6H6O10N11中两个五元环间的C—C键断裂，并在另一个五元环上继续脱除一个NO2，形成两个C═N键，得到产物C6H6O8N10，能量势垒计算表明，该路径更为有利。反应过程中释放的NO2及NO分子可能与C6H6O10N11发生双分子反应，分别得到产物C6H6O11N11及C6H6O11N12。另外，H在CL-20的热解反应路径中起到重要作用，推测H与NO2中的O成键，能够促进CL-20脱除O、脱除NO并形成中间体，从而促进N—NO2键的裂解。

图5 原位大气压光电离质谱测得的CL-20的热解产物谱图[61]Fig.5 Mass spectra of CL-20 decomposition products obtained by in situ APPI HRMS[61]

3 结束语

(1)目前基于光电离质谱的含能材料研究主要是在常压下的热解反应，而含能材料的真实燃烧工况涉及高压、烟雾等非常规工况，关于高压下中间产物演变规律的研究十分有限，这在一定程度上限制了对其反应机理的认识。另外，不同于煤、生物质等燃料，含能材料的分子结构内含有爆炸性基团，热解速度快，反应剧烈，特别是活泼中间产物的生成和消耗速度快，现有质谱设备仍难以实现对这类快速过程的时间分辨测量。

(2)就光电离质谱技术本身而言，质谱的信号与组分浓度、光电离截面和光子通量成正比，在实际实验中，为提高单张谱图的离子信号强度和可重复性，往往需要进行较长时间的谱图累加，这不利于获得较高的测量帧频。当仪器的物理参数确定时，提高电离光源的光子通量可直接提升离子信号强度，有利于进一步提高测量灵敏度，并能够降低累加次数，从而提高设备的测量帧频，实现对快速演变产物的时间分辨测量。未来通过优化质谱仪器性能，预期可实现毫秒或亚毫秒的时间分辨，有望在高压热解和高压燃烧领域获得进一步应用。考虑到同步辐射光源有限的用光机时与大量用户之间的矛盾，发展高亮度、甚至波长可调谐的桌面式真空紫外光源有利于光电离质谱的进一步发展和应用。

(3)光电离质谱的定量测量依赖于被测物的光电离截面数据库，目前文献报道和现有数据库主要侧重于碳氢燃料，含能材料及主要产物的光电离截面数据十分匮乏，未来有必要针对典型含能材料及主要产物开展光电离截面的测量，构建基础参数数据库。