球形ADN及ADN@AP复合粒子的制备与性能研究

刘石硕，姚 南，王德齐，谭天宇，徐国桢，吴世曦，刘 杰

(1.南京理工大学 化学与化工学院&国家超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京 210094；2.湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003)

引 言

复合固体推进剂主要由强氧化剂、燃烧剂、黏结剂、固化剂等组分组成，是实现武器远程打击、完成卫星发射和宇宙探索的重要动力源，在国防现代化建设与国民经济发展中发挥着非常重要的作用[1-6]。二硝酰胺铵(NH4N(NO2)2，简称ADN)是一种高能强氧化剂，不含卤素，其热分解燃烧产物比较洁净(如氮气和水)，无HCl等引起的推进剂特征信号增强及酸雾或酸雨污染等问题。并且，ADN还具有能量高的优势，若能取代高氯酸铵(AP)之类的常规氧化剂应用于复合固体推进剂中，还可使推进剂的能量显著提高[7-12]。这使得ADN在高能、绿色、低特征信号推进剂中具有广泛的应用前景[13-14]。然而，ADN极易吸湿、易团聚结块，导致推进剂工艺性能恶化进而难以有效加工成型，这是制约其大规模实际应用的关键技术难题[15-16]。此外，ADN与复合固体推进剂配方体系中的异氰酸酯固化剂的相容性也较差，会影响推进剂的固化，进而影响推进剂成型并导致其力学性能降低；另外，ADN的感度较高，使得推进剂在加工制造、运输及使用过程中的安全风险增大[17-20]。

对ADN进行物理化学改性，主要包括球形化、表面包覆、共晶等方法。球形化处理，是降低ADN吸湿性的有效途径。俄罗斯、美国、德国、瑞典等国曾采用雾化结晶或乳液结晶球形化技术，制备得到了球形ADN，降低了ADN的吸湿性，俄罗斯等国虽未给出具体吸湿性数据，但已将其实际应用于推进剂体系中[17,21]。我国也于近年来实现了ADN的球形化制备，但是仍然因其在实用环境中吸湿性较强而未获得大规模实际应用[22-25]。因此，结合上述问题，应选择适当的表面处理措施，研究出更加有效的改性技术途径，使ADN能够真正大规模应用于我国复合固体推进剂中。表面包覆是改善ADN吸湿性的另一种行之有效的途径。国内外研究工作者大量采用高分子黏结剂(如端羟基聚丁二烯、乙基纤维素等)、偶联剂(如KH-550)、表面活性剂(如十八烷胺)，以及石蜡、硬脂酸、石墨烯等对ADN进行包覆处理，如卢先明等[15,26-29]以GAP/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交联体为包覆材料，使ADN吸湿率降低了10%，进而在一定程度上降低了ADN的吸湿性。再如采用石蜡对ADN包覆(浸润)处理后，再进一步采用高分子黏结剂进行二次包覆处理，能获得比较理想的防吸湿效果。然而这些包覆剂往往都不是推进剂中既有的物质，其引入会引起推进剂体系相容性变差，影响推进剂的力学性能、安全性能等。并且这些包覆剂通常都是“惰性”物质，一方面会导致推进剂的能量降低；另一方面会阻碍ADN的热分解及与推进剂其他组分的燃烧化学反应，使得推进剂的燃烧性能受到大幅度影响且表现为不可控，进而影响推进剂的能量释放，使推进剂的性能达不到设计指标要求而无法使用。

本研究采用吸湿性较弱、感度较低、与复合固体推进剂组分相容性良好且已经获得成熟应用的强氧化剂AP，对具有强吸湿性的强氧化剂ADN进行表面包覆改性处理，通过构建强吸湿-弱吸湿核(ADN)壳(AP)复合双元强氧化剂这种新型复合材料的思路，利用 AP壳层的阻隔与缓冲作用及其与推进剂体系具有良好相容性的特性，进而改善ADN的吸湿性与推进剂的兼容性，为促进ADN大规模实际应用、减少推进剂中AP用量提供理论指导和技术支持。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

二硝酰胺铵(ADN)，洛阳黎明化工研究设计院有限责任公司；高氯酸铵(AP)，大连北方氯酸钾厂；环己烷(C6H12)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇(IPA)、十二烷基苯环酸钠(SDBS)，均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

S-4800 II型场发射扫描电子显微镜，日本Hita-chi公司；Tencai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜，美国FEI公司；Advanced D8型X射线衍射仪，德国Bruker公司；Nicolet iS 10型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；SDT Q600型TG/DSC同步热分析仪，美国TA公司；HGZ-3型撞击感度仪，南京德控科技有限公司；HWHS-150恒温恒湿箱，盐城欧莱克科技有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 溶剂-非溶剂法制备球形ADN

配置0.1g/mL ADN的异丙醇饱和溶液，加入硝酸铁与十二烷基苯环酸钠溶解于ADN的异丙醇饱和溶液中。在恒温槽控制的特定条件下，将上述ADN溶液缓慢滴加到ADN的非溶剂环己烷当中，使ADN重结晶形成球形ADN。

1.2.2 ADN/AP混合样的制备

将原料ADN与原料AP按照质量比4∶1称取，放置于玛瑙研钵内研磨使之混合均匀，得到ADN/AP混合样。

1.2.3 溶剂-非溶剂法制备ADN@AP复合粒子

配置0.0167g/mL AP的乙醇饱和溶液，将球形ADN分散在非溶剂环己烷当中，ADN与AP的质量比为4∶1。在恒温槽控制的特定条件下，将AP溶液缓慢滴加至含球形ADN非溶剂环己烷当中，使AP重结晶包覆在球形ADN上，形成ADN@AP复合粒子。

1.3 性能表征与测试

采用场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌和内部结构；采用X射线衍射仪测定样品的晶型，选择Cu-Ka靶，操作电压40kV，操作电流40mA，步长为0.05°，扫描范围(2θ)为10°～80°；采用傅里叶变换红外光谱仪测定样品的分子结构，测试条件：扫描范围为4000～500cm-1，光谱分辨率为0.4cm-1；采用TG/DSC同步热分析仪测试样品的热分解性能，测试条件为：Al2O3坩埚，Ar气氛，气体流速为50mL/min；采用DSC/TG-FTIR联用测试样品分解产生的气体，测试条件为：Al2O3坩埚，Ar气氛，气体流速为50mL/min。

根据 GJB 770B-2005《火药试验方法》601.2中的方法对样品进行撞击感度测试。测试条件为：落锤质量5kg，药量(50±1)mg，测试温度(293.15±2)K，相对湿度(60±5)%，以特性落高(H50)表征撞击感度；参照国军标“GJB77A-1997火炸药平衡器法”测试了其绝对吸湿率，将待测材料在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重后，称取5～10g样品，精度为0.001g，测试条件为环境温度30℃，湿度75%。

2 结果与讨论

2.1 形貌形态特性分析

原料ADN、球形ADN、直接研磨得到的ADN/AP混合物和ADN@AP复合粒子的SEM照片如图1所示。

图1 原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合物和ADN@AP复合粒子的SEM照片Fig.1 SEM images of raw ADN,spherical ADN,ADN/AP mixtures and ADN@AP composite particles

由图1可以看出，原料ADN成棱柱状，棱角分明，表面粗糙，粒径在200～300μm；而溶剂-非溶剂法制备得到的ADN成球形，分散性好，平均粒径在50μm左右；直接研磨得到的ADN/AP混合物形貌不规则，并且通过EDS面扫图，可以直观地看出样品上的元素分布，元素Cl的分布杂乱，说明AP只是零散附着在ADN表面。而溶剂-非溶剂法制备得到的ADN@AP复合粒子，EDS面扫图上元素Cl均匀分布，说明AP均匀地包覆在ADN表面，并且整体形貌成类球形。

2.2 X射线衍射分析

原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的XRD谱图如图2所示。

图2 原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of raw ADN,spherical ADN,raw AP,ADN/AP mixture and spherical ADN@AP composite particles

由图2可知，ADN/AP混合样特征衍射峰的位置与原料相比并无特别明显的变化，但是混合样位于19.12°、24.52°的特征峰与原料AP的相比不明显，这是由于混合样中AP的含量较少，所以与ADN相比峰强较弱，而球形ADN和ADN@AP复合粒子特征衍射峰的位置和强度与原料相比发生了变化，ADN原料衍射峰分别位于13.03°、14.87°、17.67°、26.23°、27.02°、27.62°、30.29°、39.80°和44.34°，分别对应于ADN的结晶晶面(1 0 0)、(1 1 0)、(0 1 1)、(2 0 0)、(1 2 1)、(0 3 1)、(2 2 0)、(3 0 0)和(1 1 -1)。主要结晶晶面为(1 0 0)、(1 1 0)、(1 2 1)、(2 2 0)和(3 0 0)。而球形ADN衍射峰分别位于13.03°、14.87°、17.67°、26.23°、27.02°、27.62°、29.25、30.29°和39.80°，分别对应于ADN的结晶晶面(1 0 0)、(1 1 0)、(0 1 1)、(2 0 0)、(1 2 1)、(0 3 1)、(0 4 0)、(2 2 0)和(3 0 0)。主要结晶晶面为(1 1 0)、(0 1 1)、(1 2 1)、(0 4 0)、(2 2 0)和(3 0 0)。测试结果表明，球形ADN在重结晶过程中不仅形貌发生了改变，同时(1 2 1)和(0 4 0)晶面生长变快，成为主要结晶晶面。而ADN@AP复合粒子与ADN/AP混合样相比，没有晶面的变化，说明ADN@AP复合粒子只是AP均匀地包覆在ADN的表面。

2.3 红外光谱分析

原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的红外光谱图如图3所示。

图3 原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的红外光谱图Fig.3 FTIR spectrogram of raw ADN,spherical ADN,raw AP,ADN/AP mixture and ADN@AP composite particles

2.4 热性能分析

原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子在升温速率为10℃/min时的DSC-TG曲线如图4所示；在升温速率分别为5、10、15、20℃/min时的DSC曲线如图5所示。

图4 原料ADN、AP、球形ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的DSC-TG曲线Fig.4 DSC-TG curves of raw ADN,AP,spherical ADN,ADN/AP mixtures and ADN@AP composite particles

图5 原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子在不同升温速率时的的DSC曲线Fig.5 DSC curves of raw ADN,spherical ADN,ADN/AP mixture and ADN@AP composite particles at different heating ratess

从图4可以看出，原料ADN和球形ADN热分解过程大概分为两个阶段：晶体熔融阶段和分解阶段，表现在DSC曲线上有一个吸热峰和一个放热峰，表现在TG曲线上只有一个失重过程。球形ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子与原料ADN相对比ADN的分解峰温变化不大，ADN/AP混合样的AP高温分解峰温比原料AP降低41.51℃，但由于混合样中AP的含量较少，导致放热峰不明显。而ADN@AP复合粒子的AP低温分解峰与高温分解峰合并为一个分解峰，放热更集中，效果更好，说明ADN对AP的热分解起到了促进效果。

采用Kissinger法，根据下面公式计算不同ADN样品的表观活化能(Ea)和指前因子(A)等热分解动力学参数。不同ADN样品的动力学参数如表1所示。

表1 原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的动力学参数Table 1 Dynamic parameters of raw ADN,spherical ADN,ADN/AP mixtures and ADN@AP composite particles

式中：β为升温速率，K/min；Tp为热分解峰峰温，K；Ea为表观活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314J/(K·mol)；A为指前因子，s-1。

由表1可知，对比原料ADN，球形ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的ADN分解反应活化能降低，特别是ADN@AP复合粒子相比原料反应活化能降低35.1kJ/mol。说明通过对ADN进行球形化与包覆，对ADN的分解反应有一定的促进效果，使反应更容易进行。并且通过AP包覆ADN形成复合粒子的手段，对ADN分解反应的促进效果更为有效。

现有研究结果表明[30-32]，ADN热分解过程主要发生的反应为：

ADN→NH3+HDN

(1)

ADN→NH3+N2O+HNO3

(2)

ADN→N2O+AN

(3)

HDN→N2O+HNO3

(4)

HDN→NO2+HNNO2

(5)

NH3+HNO3→AN

(6)

在ADN的分解过程中，中间产物HDN不稳定，生成后快速分解，而反应中生成的HNO3和NH3能快速发生反应(6)，因而反应(3)可以看作是反应(1)、(2)、(4)和(6)作用的结果。而AP热分解过程主要发生的反应为：

NH4ClO4→NH3+HClO4

(7)

2NH3+2HClO4→N2↑+4H2O+Cl2↑+2O2↑

(8)

常温下，AP能稳定存在，240℃左右时由斜方晶型转化为立方晶型，加热至 260℃升华，300℃时逸出褐色蒸气，400℃时发生燃烧。350℃左右部分AP表面分解生成吸附态的NH3和HClO4；随着温度继续升高，NH3和HClO4解吸，发生氧化还原反应。

对原料ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子进行DSC/TG-FTIR联用测试，升温速率为10℃/min，其不同时刻气体产物的红外光谱图如图6所示。由图6可知，与原料相比，ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的NO2和NO2气体生成提前了，特别是ADN@AP复合粒子的NO2气体生成比原料提前了3.2min。结合ADN和AP的分解反应，可以推断因为ADN的热分解先于AP，分解过程中产生的中间产物NH3被AP吸附，使ADN的反应(1)和(2)更有效地进行，从而使反应(4)和反应(5)也随之提前，导致了NO2和NO2气体生成提前了。最终使ADN的反应活化能下降。而AP吸附ADN产生的NH3使自身低温分解反应被抑制，但同时促进了高温分解反应，导致低温分解峰后移、高温分解峰前移，使AP的放热更集中。

图6 不同时刻原料ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子热分解气体产物的红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of thermal decomposition gas products of raw ADN,ADN/AP mixtures and ADN@AP composite particles at different times

2.5 撞击感度分析

对原料ADN、AP、球形ADN、ADN/AP混合物和球形ADN@AP复合粒子进行撞击感度测试，测试结果如表2所示。

由表2可以看出，与ADN原料相比，ADN/AP混合物和ADN@AP复合粒子的H50分别增加11.05cm和19.02cm，即二者的撞击感度分别降低58.16%和100.10%。简单的机械混合物ADN/AP可以使撞击感度降低，但通过溶剂-非溶剂法制得的ADN@AP复合粒子降感作用更显著，并且ADN@AP复合粒子的撞击感度标准偏差更小，置信度更高，性能更稳定。

表2 原料ADN、AP、球形ADN、ADN/AP混合物和ADN@AP复合粒子的撞击感度Table 2 Impact sensitivity of raw ADN,AP,spherical ADN,ADN/AP mixtures and ADN@AP composite particles

根据“热点理论”[33]，含能材料的撞击过程是将冲击动能转化为材料热能，在此过程中，含能材料颗粒的孔隙绝热压缩形成局部热点，从而导致材料产生爆燃现象。ADN/AP混合物和ADN原料形貌都不规则，在受到外力撞击时，机械能转变成热能，首先聚集在棱角、孔隙等表面能高的地方形成局部热点，热分解反应首先发生，反应放出的热量又加速热分解，导致热点部位爆炸，最终扩散引发整体爆炸。ADN原料具有棱角，颗粒间的空隙很大，不利于颗粒之间的热传导和热散失，容易形成热点。而球形ADN形状规则，表面平整，使得总接触面积增大，起到提高ADN颗粒间热传导的作用，不易形成局部积热，因此较原料ADN相比，撞击感度降低。AP的感度低于ADN，所以在AP的作用下，ADN/AP混合物和ADN@AP复合粒子相比于原料ADN，撞击感度降低。而ADN@AP复合粒子呈类球形，空隙率低，内部缺陷少，在受到外力撞击时，不易形成局部热点，因此撞击感度大幅度降低。

2.6 吸湿性测试

为定量表征ADN包覆材料的降吸湿性能，对原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合物和ADN@AP复合粒子进行吸湿性测试，测试结果如图7所示。

图7 原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合物和ADN@AP复合粒子的绝对吸湿率对比图Fig.7 Comparison of hygroscopicity of raw ADN,spherical ADN,ADN/AP mixture and ADN@AP composite particles

根据ADN的吸湿机理[34]，ADN的吸湿主要分为两个阶段：第一阶段为水蒸气固态ADN表面的多分子层吸附，该阶段内ADN吸湿的主要因素为水蒸汽与ADN之间的作用力和ADN与水蒸汽之间的接触面积；第二阶段为多分子层上的毛细孔凝聚，ADN表面的光滑程度与形貌为该区域ADN吸湿的主要影响力。由于与原料ADN相比，球形ADN、ADN/AP混合物和球形ADN@AP复合粒子的粒径较小，比表面积较大，水蒸汽更易吸附，所以在第一阶段的吸湿性略强于原料，但当吸湿进入第二阶段，由于球形化与AP的保护，在12h之后，原料ADN绝对吸湿率已达到18.5%，变成水溶液，而球形ADN、ADN/AP混合物和球形ADN@AP复合粒子仍然保持较好的状态，具有一定的抗吸湿性，特别是ADN@AP复合粒子相比于原料ADN在24h后绝对吸湿率从23.5%降为8.2%，吸湿性明显降低。

3 结 论

(1)使用溶剂-非溶剂法制备出的球形ADN与ADN@AP复合粒子，分散性较好，形状规则。重结晶制备出的球形ADN和ADN@AP复合粒子与原料相比组分不变，但晶型发生了变化。

(2)ADN@AP复合粒子使AP两个分解峰合并为一个分解峰，放热更集中，分解效果更好，并且ADN的Ea相比原料ADN降低35.1kJ/mol，即反应活化能降低了32.1%。实验表明，由ADN与AP形成的复合粒子对两种组成物的热分解有促进作用。

(3)通过引入AP与ADN复合，能对ADN实现降感，提高ADN的安全性。与ADN原料相比，ADN/AP混合样和ADN@AP复合粒子的H50分别增加11.05cm和19.02cm，即撞击感度分别降低58.16%和100.10%。

(4)球形化ADN与用AP包覆的ADN，能够明显降低ADN的吸湿性，特别是ADN@AP复合粒子相比于原料ADN，在24h后绝对吸湿率从23.5%降至8.2%，吸湿性明显降低。