分离富集低浓度煤层气CH4技术的研究进展

张育华，李 松

（六盘水师范学院 化学与材料工程学院，贵州六盘水 553004）

低浓度煤层气是指CH4浓度低于30%（体积分数，下同）、O2浓度高于14%的非常规天然气。低浓度煤层气中甲烷浓度低于30%，不能直接利用，导致大部分矿井的低浓度煤层气直接排空，已知CH4的温室效应大约是CO2的30倍，对臭氧层的破坏能力约是CO2的7倍，直接排空造成了严重的资源浪费和环境污染。

为了充分利用这部分低浓度煤层气，就需要对甲烷进行分离富集，作为吸附分离法中的变压吸附分离法工艺简单、操作方便、CH4富集纯度高、能耗低和投资少，适用于低浓度煤层 CH4的分离富集。但是，低浓度煤层气中夹杂着一定量的氧气，在甲烷分离富集过程中易发生爆炸，因此，脱氧成为低浓度含氧煤层气利用的先决因素，本文综述主要通过脱氧再分离技术分离富集CH4。

1 低浓度煤层气的脱氧技术

低浓度煤层气主要含有CH4、N2和O2，预先除去低浓度煤层气中的O2，再通过适宜的吸附剂分离富集CH4，这样便可以高效地利用这部分低浓度煤层气，实现资源的充分利用，减少温室气体的排放，响应国家的节能减排号召。低浓度煤层气的脱氧技术主要可分为燃烧脱氧法、硫化钠脱氧法和膜分离脱氧法。

1.1 燃烧脱氧法

燃烧脱氧法主要分为催化燃烧脱氧法和焦炭燃烧脱氧法；催化燃烧法是通过特定催化剂来降低氧化反应所需的温度，将低浓度煤层气中的CH4和O2相互反应，生成H2O 和CO2，达到减少O2的目的。焦炭燃烧脱氧法是通过焦炭直接与低浓度煤层气中的O2发生燃烧反应，生成CO 和CO2。

1.1.1 催化燃烧脱氧法

催化燃烧脱氧法[1]不需要消耗额外的O2，低浓度煤层气中的CH4和O2在催化剂条件下发生反应，其具体反应过程如下：

王树东等[2]制备出的煤层气脱氧催化剂主要以铂族贵金属Pd、Ru、Pt、Ir、Rh 作为催化活性组分，将原料气中39.15%CH4和12.6%O2中的O2降低到0.1%以下，反应转化率达到96%以上。周福勋等[3]利用流化床反应器及催化剂对含氧煤层气中O2浓度变化规律进行研究，该催化剂表现出高的脱氧活性和选择性，出口气体中氧气体积分数低于0.2%。

1.1.2 焦炭燃烧脱氧法

焦炭燃烧脱氧法是通过焦炭与煤层气中的氧气发生燃烧反应脱除煤层气中的O2，如果反应温度过高就会有部分甲烷发生裂解生成H2，其主要反应如下：

与此同时，少量甲烷在高温时将发生如下化学反应：

焦炭与O2的燃烧反应会消耗原料气中绝大部分的O2，而CH4的损耗量较小。为了优化工艺，谢传金[4]通过管式炉及微波加热煤矸石进行脱氧实验研究，气体流速为200 mL/min 时的最佳脱氧温度为650℃，这时O2已经被完全脱除，但当温度超过650℃，CH4裂解率速率加快。Jing 等[5]改变了思路采用改性半焦为原料，在150～400℃实现了O2的基本脱除，此时CH4不发生裂解损失。

1.2 硫化钠脱氧

硫化钠氧化的反应机理比较复杂，其化学反应方程式如下：

田芳等[6]开展了对不同温度煤层气中O2影响因素的探究，其脱氧剂为Na2S，可以将煤层气中的O2浓度由10.42%降至1%。张慧[7]以Na2S 为活性组分开展研究，通过将多孔材料作为载体制备脱氧剂，实验中温度条件控制在200℃以下，制备的脱氧剂Na2S/AC 的脱氧率达到99.9%以上，脱氧剂的单位有效脱氧量为40.79 mL/g。Hu 等[8]尝试用过渡金属（Cu2+、Fe3+、Ni2+、Co2+）对Na2S/AC 进行改性，实验结果显示，Co-Na2S/AC 脱氧剂在200℃具有最大的单位有效脱氧量和硫化钠转化率，分别达到54.88 mL/g 和75.50%。

在活性炭（AC）上添加Na2S 助剂同时用过渡金属改性来提升脱氧剂的性能，这为低浓度煤层气中O2的脱除打开了研究视野，未来高效脱氧剂的研究可以在此基础上继续深入。

1.3 膜分离法脱氧

膜分离法是将煤层气通过膜分离器，动能来源于膜两侧的压力差，基于煤层气不同气体组分在膜内溶解扩散速度的不同，渗透速度快的气体迅速穿过薄膜，而速度慢的气体会在进气端富集，最后使得CH4、N2和O2分离。王树立等[9]开展了在常温下对含氧煤层气进行分离提纯并借助中空纤维膜分离器的研究，实验结果表明，脱氧率与进气量成反比，对低浓度煤层气中氧气含量是9.31%进行研究，发现单级膜组件脱氧率可达96%。李辉等[10]研究的聚酰亚胺致密中空纤维膜，脱硫率最大可以达到97%，条件是用了不同含量的H2S、CH4气体，膜两侧压差为0.2 MPa。膜分离法对于低浓度煤层气的脱氧及富集CH4已经有了一定的研究，未来高选择性、廉价的膜依然是重点研究方向。

2 活性炭分离富集CH4技术

活性炭（AC）依然是目前工业上应用最广泛的吸附剂，活性炭的吸附和分离性能主要由孔结构和表面化学性质决定。如果前驱体的种类不同，制备的吸附剂性能也会相差甚远，最终直接影响低浓度煤层气CH4的分离富集效果。以下详细介绍商用活性炭、生物质活性炭和聚合物制碳基材料吸附剂的应用现状。

2.1 商用活性炭吸附剂

活性炭（AC）外观呈黑色，内部有不同孔隙结构，使得其比表面积大，表面化学基团丰富，这共同决定它的吸附性能。刘寒冰等[11]对活性炭进行改性的方法是用碱溶液（NaOH 或NH3·H2O）浸渍，实验结果显示，比表面积、微孔面积、微孔容积均有所增加，表面碱性官能团也在增加。郑蓓蕾等[12]通过金属离子、壳聚糖/纤维素改性活性炭，解决了低浓度煤层气CH4分离富集存在的微孔孔容较低、孔径分布杂乱、表面吸附位点较弱等问题，可控制备出表面碱性基团丰富、吸附位点充足、微孔孔容发达的活性炭是未来研究的重点。

2.2 生物质活性炭吸附剂

采用生物质为原料制备的活性炭为生物质活性炭，考虑到经济效益及节能减排，一般采用生物质废弃物作为原料（木屑、甘蔗渣和葡萄籽等），实现废弃物的再利用。

活性炭的微孔孔容和表面化学性质除了受活化剂种类影响外，还与原材料的性质有关，Yang 等[13]以木屑为原料，采用KOH 辅助水热处理的方法制备了比表面积高达1 185 m2/g，总孔隙体积为0.562 cm3/g的分级孔活性炭。万俊桃等[14]选用含有丰富蛋白质成分的葡萄籽为原料，在酸及加热情况下，制备出碱性基团-NH2含量高达1.155 8 mmol/g 的葡萄籽基活性炭，CH4吸附量为22.64 mL/g。刘福鑫[15]以可再生葡萄糖作为原料，通过水热反应在温和的条件下制备的葡萄糖基碳纳米球吸附剂（GAC-800-1）拥有最佳的孔隙结构，比表面积为779 m2/g，总孔容积为0.218 cm3/g，微孔容积占比95.41%，在273 K 时CH4吸附容量为1.78 mmol/g。可控制备出微孔丰富、孔径合适、CH4/N2选择性高的吸附剂是未来研究的方向。

2.3 聚合物制碳基材料吸附剂

除了以商用活性炭、生物质活性炭作为变压吸附分离法的吸附剂外，研究学者还尝试用聚合物作为碳前躯体制备成本低、稳定性高的碳基材料吸附剂。Xu 等[16]使用聚偏二氯乙烯（PVDC）作为起始材料，在惰性气氛的保护下高温碳化后，制备了比表面积为1 200 m2/g 的多孔碳。余新江等[17]选用热解聚偏氟乙烯（PVDF）的方法制备了微孔炭，吸附等温模型拟合效果较好，CH4/N2分离因子为4.59。以上研究还没有应用到工业中，用聚合物制碳基材料吸附剂的相关技术还有待进一步的深入研究。

3 结论与展望

低浓度煤层气中含有O2等杂质气体，在变压吸附分离过程前需要先除去O2，再进行CH4的分离与富集。基于不同的O2脱除方法和不同的碳材料吸附剂对低浓度煤层气中CH4的分离富集有较大影响，对未来的相关研究和应用展望归纳如下。

1）经过渡金属（Cu2+、Fe3+、Ni2+、Co2+）对Na2S/AC 进行改性，实验结果显示，Co-Na2S/AC 脱氧剂在200℃具有最大的单位有效脱氧量和硫化钠转化率，远优于未改性的Na2S/AC 脱氧剂，具有一定的发展前景。

2）通过热解聚偏氟乙烯（PVDF）制备的微孔炭对CH4/N2的分离系数达到4.59，研究不同的聚合物作为碳前驱体实现吸附剂孔径的可控制备，达到低浓度煤层气CH4的高效利用，开发出巨大的商业价值。