氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的制备及力学性能研究*

程思嫄，陈代果，古 巍

(1. 四川大学锦江学院, 四川 眉山 620860；2. 西南科技大学 土木工程与建筑学院，四川 绵阳 621000；3. 中国科学技术大学 中国科学院材料力学行为和设计重点实验室，合肥 230026)

0 引 言

近年来，我国的土木工程建设处于快速发展阶段，各种超高层建筑、大型桥梁、水坝、铁路等建设需求越来越多[1]。硅酸盐水泥作为胶凝材料的主要组成之一，具有强度高、凝结速率快和抗冻性能优异等特点，被广泛应用于各个工程建设中[2-7]。但水泥基材料存在着水化阶段前期强度不够、自收缩大、韧性不足和裂纹延展较快等缺点，这些缺点在很大程度上制约了水泥基材料的应用[8-10]。制备出具有高强度、自收缩小和裂纹较少的水泥基材料成为了发展方向[11-14]。近年来，纳米材料因具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等优点而备受关注[15-16]，将纳米材料用于水泥基材料改性成为研究热点[17-18]。施韬等[19]总结阐述了碳纳米管改性水泥基材料的性能，发现在水泥基材料中掺入适量的碳纳米管不仅能够改善水泥基材料的微观形貌，还能提高水泥基材料的力学性能、变形性能和耐久性能等。李刊等[20]研究了纳米SiO2对水泥基复合材料力学性能和微观结构的影响，结果表明，当纳米SiO2的掺杂量为2%(质量分数)时，水泥基复合材料的抗压强度达到最大值，且孔结构变得更为致密，凝胶孔比例变高。纳米氧化石墨烯因具有大的比表面积、独特的片层结构和丰富的孔隙结构，使得利用纳米氧化石墨烯改性增强水泥基材料已成为胶凝材料领域一个新的研究方向[21-22]。吕生华等[23]研究了纳米氧化石墨烯的氧含量、用量和水化时间对水泥基复合材料微观结构和力学性能的影响，结果表明，纳米氧化石墨烯可以调控水泥水化产物的微观结构及提高水泥基复合材料的韧性，促使水泥水化反应形成规整的花状晶体，从而使得水泥基复合材料的拉伸强度和抗折强度显著提高。本文研究了氧化石墨烯的掺杂量对改性水泥基注浆材料形貌结构、力学性能和自收缩性能的影响，力求制备出具有优异力学性能和耐久性能的水泥基注浆材料。

1 实 验

1.1 实验原材料

表1 水泥的化学组成Table 1 Chemical composition of cement

1.2 实验设备

X射线衍射仪(XRD): D/max 2550 VB型，靶材为CuKα(λ=0.1546 nm)，扫描速度为 8°/min，扫描范围为5 ～ 90°，日本理学株式会社；傅立叶红外光谱(FT-IR): IR Prestige型，KBr压片制样，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1，日本岛津公司；扫描电子显微镜(SEM)：X’pert Powder型，荷兰帕纳科公司；MTS万能材料试验机：C45.305型，美特斯工业系统(中国)有限公司；砂浆搅拌机：HX-15型，天津智博锐机械科技有限公司；混凝土振动台：HZJ-A型，河北大宏实验仪器有限公司。

1.3 样品的制备

表2为氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的配比。按照表2中的配比称取所需原料，首先，将氧化石墨烯溶于80%的水中进行超声处理10 min，保证分散均匀；接着，将混合液倒入搅拌机中加入减水剂、水泥、标准砂和其余水，标准砂和水泥质量比固定为3∶1，水灰比固定为0.4，聚羧酸减水剂用量为水泥质量的0.2%；然后，先采用快速搅拌60 s，再慢速搅拌120 s；最后，装入模具中在振动台上振动处理1 min，刮平表面后放入温度为(20±2)℃、相对湿度为95%的标准养护环境中进行养护至要求龄期。

表2 氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的配比Table 2 The ratio of graphene oxide modified cement-based grouting materials

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的XRD测试

图1为养护28 d的氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的XRD图。从图1可以看出，所有水泥基注浆材料的衍射峰基本一致，未出现新的水化产物。由图1可知，水化产物主要由氢氧化钙(CH)、CaCO3、C2S和C3S组成，未掺杂氧化石墨烯的水泥基注浆材料的CH衍射峰强度最低，随着氧化石墨烯掺杂量的增加，改性水泥基注浆材料CH的衍射峰强度明显增大，而C2S和C3S的衍射峰强度有变小的趋势，说明掺入氧化石墨烯后，能够加快CH的生成速率，从而加速了水化反应的进行，加快了C2S和C3S的消耗。

图1 养护28 d的氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of graphene oxide modified cement-based grouting materials cured for 28 d

2.2 氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的红外光谱测试

图2为氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的红外光谱图。从图2可以看出，所有样品在3 642 cm-1处均出现了CH中O-H的伸缩振动峰，未掺杂氧化石墨烯的注浆材料的衍射峰强度最小，掺入氧化石墨烯后，改性水泥基注浆材料的强度有明显增大，峰型更尖锐，说明氧化石墨烯的掺杂使CH的生成量增大，这与XRD的分析结果相吻合。由图2可知，所有样品在1 639 cm-1处出现的衍射峰是化学结合水H-O-H的吸收峰，未掺杂氧化石墨烯的注浆材料的衍射峰强度最小；掺入氧化石墨烯后，改性水泥基注浆材料在2 350 cm-1处出现的衍射峰是CO32-的反对称伸缩振动峰，这是因为氧化石墨烯具有较大的比表面积，在水泥基注浆材料中吸附了更多的化学结合水导致的；在1 088 cm-1处出现的是硅酸钙凝胶C-S-H的Si-O键伸缩振动峰，在1 381～1 491 cm-1处出现的是水泥基注浆材料中碳酸盐类吸收峰，说明注浆材料已经出现了部分碳化现象。

图2 氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of graphene oxide modified cement-based grouting materials

2.3 氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的微观形貌测试

图3为氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的SEM图。从图3(a)可以看出，未掺杂氧化石墨烯的水泥基注浆材料中有规则光滑的CH晶体和少部分的针状AFt，且可以明显看到裂纹较多、结构致密性较差，当水泥基注浆材料受力后很容易沿着当前的裂纹继续萌生出新的裂纹，原有的裂纹会继续扩展，导致注浆材料发生断裂破坏，力学性能较差。从图3(b)-(d)可以看出，掺入氧化石墨烯后，改性水泥基注浆材料中仍然有规则光滑的CH晶体和少部分的针状AFt，随着氧化石墨烯掺杂量的增加，裂纹数量先减少后增加。当氧化石墨烯的掺杂量为 0.02%(质量分数)时，虽然还存在少部分裂纹，但水化产物凝胶的尺寸变得更为均匀，改性水泥基注浆材料的力学性能得到提高；当氧化石墨烯的掺杂量为 0.04%(质量分数)时，裂纹数量最少，结构致密性最好；当氧化石墨烯的掺杂量增加到 0.06%(质量分数)时，裂纹数量出现增加，水化产物凝胶的尺寸均匀性变差，局部出现明显大尺寸产物的团聚，不利于应力的传递，改性水泥基注浆材料的力学性能降低。

图3 氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的SEM图：(a)0；(b)0.02%(质量分数)；(c)0.04%(质量分数)；(d)0.06%(质量分数)Fig.3 SEM images of graphene oxide modified cement-based grouting materials: (a) 0; (b) 0.02 wt%; (c) 0.04 wt%; (d) 0.06 wt%

2.4 氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的力学性能测试

按照GB/T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》，对氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的抗压强度和抗折强度进行测试[24]，抗压强度的试样尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的立方体，抗折强度试样尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，试样在成型24 h后放入标准养护条件下养护3，7和28 d后取出测试，万能材料试验机的加载速率为0.6 kN/s，均匀加载直至试样破坏，记录数据。按照GB/T 29417-2012《水泥砂浆和混凝土干燥收缩开裂性能试验方法》，对氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的劈裂抗拉强度进行测试，劈裂抗拉强度的测试面与成型面垂直，试验机的载荷给定为45 N/s，结果精确至0.01 MPa。

图4为氧化石墨烯改性水泥基注浆材料3～28 d的抗压强度测试。从图4可以看出，与未掺杂氧化石墨烯的水泥基注浆材料相比，石墨烯掺杂的改性水泥基注浆材料在3，7和28 d的抗压强度均得到了显著改善。在所有龄期中，改性注浆材料的抗压强度均随着氧化石墨烯掺杂量的增加而先增大后减小，当氧化石墨烯的掺杂量为0.04%(质量分数)时，改性注浆材料在3，7和28 d的抗压强度均达到了最大值，分别为43.10，54.20 和59.80 MPa，相比未掺杂氧化石墨烯的水泥基注浆材料分别提高了69.02%，71.52%和45.50%，当氧化石墨烯的掺杂量增加至0.06%(质量分数)时，改性注浆材料在各龄期的抗压强度均出现了不同程度的降低。

图4 氧化石墨烯改性水泥基注浆材料在不同龄期的抗压强度Fig.4 Compressive strength of graphene oxide modified cement-based grouting materials at different ages

图5为氧化石墨烯改性水泥基注浆材料不同龄期的抗折强度测试结果。从图5可以看出，抗折强度的变化趋势与抗压强度的变化基本一致，所有龄期下改性水泥基注浆材料的抗折强度均随氧化石墨烯掺杂量的增加表现出先增大后轻微减小的趋势，当氧化石墨烯掺杂量为0.04%(质量分数)时，改性水泥基注浆材料的抗折强度在3，7和28 d均达到了最大值，分别为11.80，14.10 和14.70 MPa，相比未掺杂氧化石墨烯的水泥基注浆材料分别提高了71.01%，63.95%和59.78%，氧化石墨烯对改性注浆材料前期的抗折强度增幅大于后期。分析氧化石墨烯对水泥基注浆材料力学性能的增益机理为：一方面，适量氧化石墨烯的掺杂能够均匀分布在注浆材料中，由于氧化石墨烯的尺寸较小可以有效填充注浆材料中的孔隙；另一方面，氧化石墨烯的表面能较大，能够作为CH的形核点，降低水化反应的难度，促进水化反应的进行。由于氧化石墨烯的均匀分布，能够较好地与水泥基体产生结合，促进各水泥基体之间的结合强度，减小裂纹萌生的可能性，从而提高改性注浆材料整体的抗压强度和抗折强度。由于在水化反应前期，水化程度较低且水化反应较慢，氧化石墨烯的掺杂能够显著改善水化反应的速率，发挥“搭接效果”提高各部分直接的结合强度，故对改性注浆材料前期的改善效果较大，等到中后期水化反应的速率提高之后，水化反应程度较高，因此氧化石墨烯的改善效果相对减小。

图5 氧化石墨烯改性水泥基注浆材料在不同龄期的抗折强度Fig.5 Flexural strength of graphene oxide modified cement-based grouting materials at different ages

图6为氧化石墨烯改性水泥基注浆材料不同龄期的劈裂抗拉强度测试结果。从图6可以看出，在3，7和28 d养护龄期下的改性水泥基注浆材料的劈裂抗拉强度随着氧化石墨烯掺杂量的增加表现出先增大后减小的趋势，当氧化石墨烯的掺杂量为0.04%(质量分数)时，改性水泥基注浆材料在3，7和28 d龄期的劈裂抗拉强度均达到了最大值，分别为1.79，1.86 和1.89 MPa，相比未掺杂氧化石墨烯的水泥基注浆材料，分别提高了75.49%，66.07%和65.79%，当氧化石墨烯的掺杂量增加至0.06%(质量分数)时，改性水泥基注浆材料的劈裂抗拉强度出现了降低。这是因为适量氧化石墨烯的掺杂能均匀分布于注浆材料中，氧化石墨烯凭借大的比表面积和片层结构能够与不同区域的水化产物凝胶发生较强的结合，从而有效提高各区域水化产物的结合强度，当改性注浆材料进行劈裂抗压验证时，氧化石墨烯的“搭接效果”会有效增大改性注浆材料的劈裂抗拉强度；而当氧化石墨烯的掺杂量较多时，会发生团聚现象，不仅大大削弱了增韧效果，在该团聚处还很容易产生孔洞和缺陷，造成应力集中，当改性注浆材料进行劈裂抗压验证时，该处容易出现裂纹和发生断裂。

图6 氧化石墨烯改性水泥基注浆材料在不同龄期的劈裂抗拉强度Fig.6 Tensilesplitting strength of graphene oxide modified cement-based grouting materials at different ages

2.5 氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的自收缩性能测试

根据美国材料与试验协会(American society materials，ASTM)的波纹管法自收缩测试标准，对氧化石墨烯改性水泥基注浆材的自收缩性能进行测试，测试温度为25 ℃，数据记录节点为0.5 h一次。

图7为氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的自收缩变化曲线。从图7可以看出，未掺杂氧化石墨烯的水泥基注浆材料在20 h前的收缩量最大，这是因为在水化反应前期，水分较多，水化反应的消耗导致水分迅速减小，故前期注浆材料的收缩较快。所有注浆材料在20 h后收缩量进入了“平台期”，这是因为水化反应的速率开始减慢，消耗水分的速率开始逐渐降低，因此注浆材料的自收缩量开始变得平缓。随着氧化石墨烯掺杂量的增加，改性水泥基注浆材料的自收缩性能抑制效果先增大后减小，当氧化石墨烯的掺杂量为0.04%(质量分数)时，改性水泥基注浆材料的自收缩量最小。分析其原因为：一方面，氧化石墨烯具有较大的比表面积，适量的氧化石墨烯能够在改性注浆材料中发挥“搭接效果”，从而增加其各区域的结合强度，阻碍其自收缩；另一方面，氧化石墨烯自身尺寸较小，适量的氧化石墨能够填充到改性注浆材料的孔隙中，从而减小其孔隙率，阻碍其自收缩；另外，掺入氧化石墨烯后加速了水化反应的进行，消耗了C2S和C3S，减小了水化反应原料的残留，降低了局部干燥出现的可能性，从而抑制了改性注浆材料的自收缩性能；而当氧化石墨烯的掺杂量过多时，容易发生团聚现象，产生孔隙，从而提供了改性注浆材料自收缩的空间，导致自收缩性能的抑制效果减弱。

图7 氧化石墨烯改性水泥基注浆材料的自收缩变化曲线Fig.7 Autogenous shrinkage curves of graphene oxide modified cement-based grouting materials

3 结 论

(1)氧化石墨烯的掺杂加速了水化反应的进行，提高了CH的生成速率，加快了C2S和C3S的消耗，但未出现新的水化产物；掺入氧化石墨烯后，改性水泥基注浆材料的裂纹数量明显减少，结构致密性增加，当氧化石墨烯的掺杂量为 0.04%(质量分数)时，裂纹数量最少，结构致密性最好。

(2)适量氧化石墨烯的掺杂提高了改性水泥基注浆材料的力学性能，随着氧化石墨烯掺杂量的增加，改性水泥基注浆材料在3，7，28 d的抗压强度、抗折强度和劈裂抗拉强度均先增大后减小，当氧化石墨烯的掺杂量为0.04%(质量分数)时，改性水泥基注浆材料力学性能最佳。

(3)所有注浆材料在水化前期收缩较快，20 h后收缩量进入了“平台期”，随着氧化石墨烯掺杂量的增加，改性水泥基注浆材料的自收缩性能抑制效果先增大后减小，当氧化石墨烯的掺杂量为0.04%(质量分数)时，改性水泥基注浆材料的自收缩量最小。

综合分析可知，氧化石墨烯的最佳掺杂量为0.04%(质量分数)。