发光纤维的研究现状及应用*

张志豪，杨 雪，辛斌杰

(上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201600)

0 引 言

随着科学技术和人民生活水平的不断提高，纺织服装已经不仅仅是为了保护人体、维持体温等这些基本需求，而是逐渐发展成为了兼具低碳环保、舒适性、功能性、时尚性和智能性为一体的产品。纤维也从天然纤维逐渐发展到以高科技含量为主体的高技术新型纤维[1]。在高技术新型纤维中，发光纤维由于具有节能环保、色彩靓丽等优点受到国内外纤维领域专家的关注[2]。发光纤维是指在一定光照或者特殊光照的条件下(紫外光、远红外光)可以进行瞬间发光或者持续发光的功能性纤维。发光纤维表面亮泽、质地柔软、不但保留了纤维良好的机械性能，还具有可发光、无毒、无害、无放射性、环境友好性、生物相容性、抗老化性、以及可持续发光等诸多优点[3-6]。

发光纤维作为一种新兴的纤维材料，目前已经运用在军队、消防、海上运输、渔业捕捞等领域；主要涵盖了各发光纤维织物的应用、光显示材料，发光纤维元件、能量转换元件、智能纺织品、防伪标签、特种服饰等。

本文围绕近年来发光纤维的研究进展，介绍了发光纤维的分类和发光原理，概述了发光纤维的制备方法及相关应用，以期为发光纤维的深入研究提供一定的理论支持。

1 发光纤维的分类

发光材料根据发光类型可以分为两种：被动发光材料和主动发光材料。主动发光材料指不需要外界的刺激，靠材料自身就可以将自身的能量转化为光辐射的形式从而发光，但是随着能量的转化自身能量逐渐减少，当自身能量消耗到无法维持能量转化为光辐射的过程时就会失去发光能力。通常主动发光材料都带有辐射性，因此这种发光材料在使用时会受到较大的限制，并且废弃后处理也是一大难题。被动发光材料是指在受到外界的刺激后，发光材料能通过一定的形式将外界的能量转化为自身体系内部的能量，并在材料内部将能量转化为光辐射的过程；或是通过外界能量的刺激从而激活材料自身的能量转化为光辐射的过程的发光材料[7]。通过激发源的不同，被动发光材料通常可分为力致发光材料、电致发光材料及光致发光材料。

1.1 力致发光纤维

力致发光，也叫摩擦发光，是指发光物质在机械作用下(摩擦、压缩、粉碎、拉伸、振动等)，通过吸收机械能引起内部合适的激发，然后发出反映该物质特征光的现象。力致发光材料受力作用时，晶体会随着受力的大小而变化，受力较小时产生弹性形变而受力较大时就会产生塑性形变，最终引起晶体的破裂。按照晶体的形变与破裂形式可以将力致发光分为弹性力致发光(elasticoluminescence)、塑性力致发光(plasticoluminescence)和破裂力致发光(fractoluminescence)3类[8]。通常将力致发光材料复合到一定的基体中制备不同性能的发光材料，基体材料主要为环氧树脂、聚甲醛(PER)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和硅胶等[9]。力致发光材料的应用范围取决于基体的特性，例如，环氧树脂具有良好的力学性能和高稳定耐腐蚀的性能，其与力致发光材料复合后可应用于航空航天、汽车机械部件等方面；PDMS具有高透明度、高弹和高效的应力传递能力，其与力致发光材料复合后可应用于智能可穿戴设备、信息加密/防伪、人工智能皮肤，医疗和人机交互等领域[10-12]。

1.2 电致发光纤维

电致发光(电场发光，EL)是指纤维内部有电流通过时或纤维受到电场的作用后能够发光的现象。通常电子受到电场的作用后自身所蕴含的能量大于平衡状态时所含的能量，在这种状态下的电子出现过热现象从而成为过热电子，过热电子在运动过程中可以通过碰撞使晶格离化形成电子、空穴对，当这些被离子化的电子、空穴对相互复合或从被激发的发光中心回到基态时便发出光来[13]。通常将电致发光材料涂覆在基体表面，因为电致发光过程需要电流的通过或者受电场影响较大时才能够发光，所以需要基底具有良好的导电性能，并且发光材料与基底之间的界面作用对最终产物的机械性能影响较大，所以基底的选择非常重要[14]。

1.3 光致发光纤维

光致发光纤维根据其发光原理的不同可以分为荧光型发光纤维和长余辉型发光纤维[15]两大类。

荧光型光致发光纤维的发光机理是由于光致发光材料中的外层电子受到某种特定波长的光照射时可以立刻跃迁到激发态，并且从激发态以辐射的方式跃迁到基态，从而显示出荧光；而当入射光被撤离后，光致发光材料中的外层电子无法继续获取外界能量从而不能发生从基态到激发态的转变，导致发光现象也马上消失。荧光纤维通常根据吸收光的波长不同分为两大类：红外荧光纤维和紫外荧光纤维。红外荧光纤维是指能够吸收红外辐射的能量并转化为自身能量以后以光辐射的形式转化为可见光形式的纤维，由于红外荧光纤维的激发光源为人的肉眼不可见的红外辐射光，所以红外光纤维材料通常用于防伪领域，又称荧光防伪纤维。紫外荧光纤维是指能够吸收太阳光中的紫外光或者其他光源中的紫外光,并将吸收的光子能量转变成自身可见光的纤维。目前荧光纤维多采用无机稀土荧光材料为发光体，几种常见的无机荧光材料及性能如表1。

表1 几种常见的无机荧光材料[16]Table 1 Several common inorganic fluorescentmaterials[16]

长余辉型光致发光纤维是指通过吸收太阳光中的紫外光或者其他光源中的紫外光，并将吸收的光子能量转变成自身的可见光，可以在太阳光或者其他光源消失后产生长久的发光效果的纤维。其发光机理是在紫外光的辐射下，发光纤维内部的电子吸收能量引起电子的能级从基态跃迁到激发态并维持，在激发光源消失后，这些被激发的电子的能级又重新从激发态跃迁到基态从而导致发光。长余辉发光纤维通常采用稀土铝酸盐夜光材料为发光体，几种常见的铝酸盐长效发光材料及性能如表2。

表2 几种铝酸盐长效发光材料性能对比[16]Table 2 Comparison of properties of several aluminate long-acting luminescentmaterials[16]

光致发光是电子激发态产生的光发射过程。根据其性质，光致发光可分为荧光和磷光两类。通常用天线效应图来说明这一过程以及其他伴随过程[17-19]，如图1所示。

图1 天线效应[20]Fig.1 Antenna effect[20]

电子通常存在于单线态的基态(S0)中。能量等于或大于单线态基态(S0)与单线态激发态(S1)之间能隙的光子与电子相互作用，在吸收过程中转移其能量。因此电子被激发，通常是被激发到一个激发态的较高振动水平。然后，它经历了一个快速的振动弛豫，达到给定激发态的最低能量状态。如果入射光子的能量较高，且电子处于单线态第二激发态(S2)，则电子会在内部转换的过程中快速弛豫到单线态第一激发态(S1)。电子可以经历另一种内部转换到单线态基态(S0)而不发射光子，或者它可以经历一个荧光过程，在此过程中释放光子。发射光子的实际能量等于单线态基态的最终振动能级的能量与单线态第一激发态的能量之差。在极少数情况下，电子可以在系统间交叉过程中从单线态第一激发态向单线态第三激发态进行自旋转换。这种弛豫路径相应的光子发射称为磷光。与荧光相比，这种现象相关的时间尺度更长,即“禁止跃迁”，这意味着它们发生的频率要低得多。

由于上述过程，光致发光过程存在3个不同的特征现象:Stokes位移、量子产率(QY)和荧光寿命。Stokes位移是吸收光子和发射光子的能量(或波长)之差。由于电子在未发射的情况下经历弛豫(振动弛豫，内转换)，会导致发射能量低于激发光的能量。当光子也在发光材料的吸收范围内发射时，吸收光谱和发射光谱可能会重叠，在波导中，这导致了发射光普遍存在的自吸收问题。量子产率是发射光子数与吸收光子数的比值。荧光寿命是电子维持激发态的平均时间[21]。

2 发光纤维的制备方法

2.1 聚合-固化法

通过聚合-固化法生产发光纤维的流程如图2所示。首先，将含有基体单体和固化引发剂的混合物注入硅模具。为了制造发光纤维，在固化之前，在管道中掺杂发光材料，与主体聚合物交联形成稳定的纤维结构。根据基体的不同，固化可以通过选择紫外光照射或降低温度进行。固化的纤维可以通过施加机械力(如水流)等从模具中分离出来。通过第二个步骤可以将制备的发光纤维经浸涂过程在表面涂覆包层材料，形成包层的纤芯发光纤维。但是这个聚合和固化的过程耗时较大，固化纤维的模具最大长度也受到模具制造和纤维分离难易度的限制。虽然这种方法目前还不能应用于工业生产，但是由于它不需要专门的仪器[22-23]，在实验室中应用较多。

图2 生产发光纤维的聚合和固化过程的示意图[24]Fig.2 Schematic diagram of the polymerization and curing process for the production of luminescent fibers[24]

2.2 熔融纺丝法

熔融纺丝是合成纤维生产中应用最广泛的技术之一。黏性熔体与发光材料混合制成初始原料，原料通过干燥机进入原料输送机输送至挤压机中均质，然后通过计量泵进入到喷丝器中喷出纺成纤维，纺成的纤维通过充满冷空气的淬火室自由落体或水浴[11]凝固后被拉出并缠绕到线轴上。熔融纺丝法流程如图3所示。

图3 熔融纺丝法[11]Fig.3 Melt spinning method[11]

该方法虽然操作流程简便，不需要溶剂处理比较环保，但是对原料的要求较为苛刻。由于原料在熔融过程中易氧化，要确保原料具有优异的抗氧化性能；其次所需的电压较高，对设备要求较高。

双组分熔融纺丝法可以生产包芯发光纤维，组成芯层和包层部分的两种聚合物由两台单独的挤出机供给。粘性熔体与发光纤维混合，并在挤出生产线中混合均匀，随后通过模具泵送，该模具决定了纤维的截面几何形状。初生纤维通过充满冷空气的淬火室自由下落或经过水浴凝固后，被拉出并缠绕到筒管上。双组分熔融纺丝法提供了一种制备梯度折射率或微结构纤维(如双芯MOF、环形结构MOF和瓣状光纤等)的可选择方法[25-26]。

图4为双组分熔融纺丝法示意图。护套(包层)材料被送入料斗(a)，通过挤出机熔融和加压泵入纺丝部件(b)，在纺丝部件中它浸没高压泵提供的芯液。两种成分的纺丝液经过喷丝孔挤出经过水浴凝固后，拉出并缠绕到筒管上。图中黄色表示基体聚合物，红色表示发光材料[27]。 设备(c)为生产包芯发光纤维的熔融纺丝装置。将两种颗粒聚合物(用于芯部和包层)分别送入料斗，通过挤出机熔化和加压，然后泵入纺丝部件。纤维经喷丝孔喷出后进入水浴凝固后，经导丝系统拉出并卷绕在筒管上。

图4 双组分熔融纺丝法[24]Fig.4 Two-component melt spinning method[24]

这种方法除了具有常规熔融纺丝的特点，如制备过程简便、无需溶剂、环境友好外，还可以制备具有梯度折射率或特殊微结构纤维；但由于设备昂贵且流程复杂，限制了其适用性[28]。

2.3 溶液纺丝法

溶液纺丝法是指纺丝液从喷丝头喷出在凝固浴中凝固成丝的方法。为了生产发光纤维，聚合物主体与发光体混合后，在较低温度下溶解，然后将其喷入凝固浴并拉伸成纤维，纺丝流程如图5所示。

图5 溶液纺丝法Fig.5 Solution spinning method

与熔融纺丝法相比，溶液纺丝法由于纺丝温度较低，不会出现氧化和热分解的问题，因此纺丝条件相对宽松。但该方法要求发光材料需要具有较好的兼容性，即发光材料与纺丝液能够很好地相容，因此该方法的关键是选择相容性好的发光材料。

2.4 静电纺丝法

静电纺丝法是利用高压电场中的静电力来吸引由聚合物溶液、溶胶、悬浮液或熔体组成的液体射流，在静电力地作用下将产生的纤维拉伸到纳米直径，通过溶剂的快速蒸发使纳米纤维固化成形的纺丝方法。静电纺丝的典型装置由两个关键部件组成，即喷丝头和收集器，如图6所示。喷丝头由控制喷射流量的流体泵供给，电纺纤维聚集在导电收集器上[29]。

图6 静电纺丝法[30]Fig.6 Electrospinning method[30]

这种纺丝方法受到的影响因素较多，例如纺丝设备固有的不稳定性、溶液挤出速率、溶剂性质、表面张力和溶剂蒸发速率等都会影响最终的纤维形态。

3 发展趋势及应用

3.1 防伪产品

近年来随着仿冒伪劣产品的日益猖獗，防伪成了消费者能够辨别真伪的一个不可或缺的手段[31]。基于发光纤维特殊的性能，防伪是发光纤维的一个重要应用方向。发光纤维可以用于防伪纺织品、防伪纸以及防伪标签等产品，且制备的防伪产品具有(1)超前性：即防伪纤维与产品融于一体，难以伪造，且易于辨别真伪；(2)普适性：可以通过通俗的认识就可以辨明真伪较易识别，鉴别门槛较低，普通人也可以轻松地实现真伪的鉴别。(3)成本较低：防伪产品通常都是在产品的制备过程中加入发光纤维从而使产品具有防伪功能，不需要增加额外的生产设备等[32]。

Liu等[33]通过静电纺丝工艺，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和萘酚吡喃衍生物为原料，开发出了一种高稳定性的萘酚吡喃甲环菁(MCs)纳米纤维。萘酚吡喃在复合纤维中表现出正常的光致变色性能，纳米纤维的一维结构以及萘酚吡喃的PVP和MC结构之间的氢键是其高度稳定性的原因。该纤维可运用在防伪纸的开发及防伪商标的织造。

Yu等[34]将多元铽配合物引入聚丙烯腈(PAN)中，并将其静电纺丝成直径约为200 nm的柔性多功能纳米纤维。超分子Tb络合物/PAN纳米纤维的总发射光谱功率为2.88 μW，总发射光子数达到7.94×1012cps，分别是可见光区二元络合物的近6倍。其高效的光子释放以及绿光的发射，展示出多组分发光纤维在防伪方面的潜在前景。

3.2 抗紫外线及光转换材料

荧光纤维具有优良的吸收紫外线并发射可见光的性能，如果将特殊的荧光纤维织造到薄膜中则可以做成荧光转换农用薄膜转光膜。稀土发光材料能有效地吸收阳光中的紫外光转换成对农作物生长十分有利的红橙光提高光合作用并促进作物的生长和早熟。将荧光纤维用于太阳能电池板中也能加强其对太阳能的转化能力。

Konrad等[35]研究了由双组分熔纺纤维组成的发光聚光器(LSC)的形状因子和光照角相关性能。选用了环烯烃聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸(PC)3种热塑性聚合物用作发光染料Lumogen Red 305(LR305)的分散主体材料。并得出结论，COP最适合作为LR305的主体材料。该文所述LSC可以增强和补充商用光伏太阳能电池板的照明角度依赖性，从而增加太阳能电池板对光能的吸收范围。纤维基LSC(以纺织品或纤维束的形式)也可以在更间接的照明场景中找到光伏应用。

3.3 功能服饰

发光纤维具有独特的性能，所以由其制成的纺织物以及服饰深受人们追捧。用发光纤维制成的交通服，在夜间行驶的时候能给司机带来提示，不仅极大地方便了交通指挥，又提高了交警的人身安全；地下工作时使用发光安全服在保证安全的情况下提高了工作指挥性以及工作效率；如果在消防设备上贴有用夜光材料制成的标志，能迅速找到自救工具进行及时地处理，达到自救或被救的目的。

Pinto等[36]通过将萘并吡喃官能化的二氧化硅纳米粒子(SiO2@NPT)掺杂到聚偏氟乙烯PVDF纤维中，并采用了干湿喷射纺丝法成功制备了光响应聚偏氟乙烯纤维膜，其纤维具有微孔外表面和内部不对称形态，由手指状大孔隙和多孔海绵状结构组成，中心区域包含许多小空穴。其在紫外线和阳光照射下具有良好的光响应性能。这种纤维在功能服饰中存在较大的应用前景，快速的光响应能力为特种作业提供了安全保障。

3.4 智能纺织品

显示器作为现代电子产品的重要组成部分，目前显示器与纺织品的结合将成为了一个重要的研究领域。将发光织物作为一个连接人机交互的桥梁开发的智能电子纺织品，将显示器从刚性面板发展到柔性薄膜[37]上，有助于改变人们对于电子交互设备的使用方式。然而，电子纺织品的配置和制造不同于传统的薄膜器件，传统的显示器往往在织物上的结合，导致织物不能水洗或者弯曲延展。而新型智能纺织品是由发光纤维编织而成，形成粗糙的多孔结构，可以变形并适合人体轮廓[38-39]。并且由于发光纤维优异的力学性能以及特殊的发光性能，大大拓展了智能纺织品的应用领域。

图7 智能纺织品应用[40]Fig.7 Smart textile application[40]

施等[40]以透明离子液体掺杂的聚氨酯凝胶为原料，纺制了聚氨酯离子凝胶纤维作为导电纬纱。ZnS荧光粉以3/1的质量比分散在水性聚氨酯制备发光经纱，最终制备了一种6米长、25厘米宽的显示织物，包含5×105个电致发光单元，间距约800微米。编织导电纬纱和发光经纱纤维在纬纱与经纱的接触点形成微米级的电致发光单元。电致发光单元之间的亮度偏差<8%，即使在织物弯曲、拉伸或挤压时也保持稳定。制备的织物柔软透气，经得起反复的机洗，适合实际应用，并展示了集成纺织品作为物联网智能节点，在驾驶过程中提供定位服务。信息通过蓝牙和微控制器模块传输，可与智能手机上的位置图同步。

Shen等[41]通过简单的湿法纺丝工艺，将稀土材料SrAl2O4:Eu2+、Dy3+荧光粉和光致变色颜料掺杂到聚丙烯腈(PAN)纤维中，结果表明，合成的纤维具有快速响应的可逆光致变色特性，可以在300到450 nm的大范围光线下激发，显示出宽波段，最大峰值为525 nm，余辉持续时间超过1 h。纤维的极限强度超过1.39 MPa。其多色的变化拓展了其应用领域，可应用于伪装、信号传输等领域。其多色变化如图 8所示。

图8 (a)显示了紫外线照射前的纤维，(b)在紫外线照射后，(c)在黑暗中由光致变色发光纤维编织[41]Fig.8 The fibers (a) before UV exposure, (b) after UV irradiation, and (c) woven from photochromic luminescent fibers in the dark[41]

4 结 语

发光纤维不仅保留了传统纤维优良的机械性能，同时还具有环境友好性、抗衰老性、色泽艳丽以及可持续发光性等独特性能，其在防伪产品、抗紫外线及光转换材料、功能服饰、智能纺织品等领域展现出广阔的应用前景。虽然目前关于发光纤维的制备方法和发光原理取得一定的成果，但仍处于初级阶段，未来可以从以下几个方向进行深入研究。

发光纤维具有能量吸收转化的特殊性质，通过改善其能量转化效率、能量吸收效率以及能量传递效率等，将在抗紫外线以及光转化材料等领域加以拓展；发光纤维由于其具有纤维的可织造性以及发光传感性能，通过对其纤维机械性能的优化、发光色彩多样化的改进，可在可穿戴纺织品等领域找到更广泛的应用；将发光纤维与传感器相结合、发光织物与物联网相结合等，通过改善传感的灵敏度以及差异化，发光织物显示的多样化等，可在智能纺织品、智能穿戴等领域加以应用。综上所述，将发光特性材料与纤维几何结构相结合为聚合物发光纤维增加新的功能，以及对聚合物发光纤维的延伸产物，如发光织物以及发光传感器等，与物联网以及智能穿戴相结合，将会是一个很有前景的研究领域。