烷烃相变微胶囊的制备及其凝固研究进展*

王慧昌，贾莉斯，陈 颖，莫松平，钟 凯

(广东工业大学 材料与能源学院，广州 510006)

0 引 言

烷烃是应用广泛的一类相变材料，因其在固-液相变时可恒温吸收/释放大量热量，通常被用于储热与强化换热，在建筑、能源、电子电器等领域有着深远的应用前景[1-6]。然而，烷烃在工程应用中仍存在着诸多问题，如热导率低、与传热流体不兼容、融化不定形等，且与传热介质接触难以保证其安全与可靠性。微胶囊技术可用于获取相变材料微小颗粒单元，并在其表面包覆一层性能稳定的膜，从而形成具有核壳结构的复合相变材料，即相变微胶囊，其不仅可有效隔离传热介质和外界，而且具有高比表面积，可实现高效换热，是相变材料传热应用的最佳手段之一[7-10]。此外，相变微胶囊与传热流体(尤其是导热油和熔融盐等低比热容工质)混合形成的新型传热流体可以同时实现储能和流动传热，具有近等温传热、储能密度大、相变过程体积变化小等诸多优势，在精确控温、强化换热、减小设备体积、提升蓄能性能和节能减排等方面具有巨大应用潜力[11-15]。近年来，随着材料制备技术的发展，烷烃微胶囊已经实现商业化，德国BASF公司和美国Microtek Laboratories等均提供微胶囊粉末和悬浮液。烷烃微胶囊的应用已广泛涵盖能源、建筑、化工、医学及纺织等领域。

烷烃微胶囊应用于相变储能和强化传热的性能优劣与其凝固性能紧密相关。然而与烷烃相变材料不同，烷烃微胶囊的凝固过程中存在过冷现象，且受多种成核机制影响，不同成核机制下的凝固温度和相变潜热不同[16-28]。基于此，本文围绕烷烃微胶囊的凝固研究展开了系统的分析与总结，并对目前相变传热研究所用烷烃微胶囊的制备情况进行了概括。

1 烷烃相变微胶囊的制备方法及结构特性

当前烷烃微胶囊的制备方法主要有界面聚合法、乳液聚合法、细乳液聚合法、原位聚合法和溶胶-凝胶法等[7-10,29-32]。其中，原位聚合法和界面聚合法应用最为广泛，主要因为其方法工艺简单，外壳材料选择面广，可以获得具有多种性能的外壳材料。这些制备方法均包含了乳化工艺，即将相变材料在互不相溶的另一液相中分散为小液滴，此工艺对最终制得的相变微胶囊形态起到重要影响。当前，乳化工艺多用高速搅拌法和超声振动法，转速越大，频率越高，胶囊颗粒越小。发现乳化过程中一般会添加乳化剂用以降低相变液滴的表面张力来改善乳化效果，但乳化剂在之后的制备步骤中并不能完全被去除，而是最终留在胶囊壳层上或囊芯内，未反应的单体和引发剂等也可能残留在囊芯。乳化方法得到的相变液滴在粒径均匀度，结构规整度，成分纯净度上存在差异，较难精确控制。目前很多研究是从德国BASF公司购买烷烃微胶囊，BASF提供的两种微胶囊产品：一种为悬浮液Micronal DS 5039 X，粒径为1～5 μm；一种为粉末状Micronal DS 5040 X，粒径为2～20 μm。图1给出了两种微胶囊产品的电镜图，BASF提供的微胶囊也存在粒径不均一、形状不规整，表面有凹陷的情况。综上，目前烷烃微胶囊相变传热方面的研究和应用使用的胶囊普遍存在胶囊粒径、结构和成分不均匀的问题。

图1 BASF微胶囊产品电镜图：(a)Micronal DS 5039 X；(b)Micronal DS 5040 XFig.1 SEM images of microcapsules provided by BASF: (a) Micronal DS 5039 X; (b) Micronal DS 5040 X)

2 烷烃相变微胶囊的凝固特性及控制机制

差示扫描量热法(DSC)是目前研究烷烃微胶囊凝固特性最常用的手段。发现相比烷烃相变材料，烷烃微胶囊的凝固特性表现出诸多不同之处，包括：(1)凝固温度低于熔解温度，凝固过程出现过冷现象；(2)DSC曲线上出现多个凝固峰，其成核方式具体有：囊壁的异质成核，烷烃由液相转为转动相(L-R)或直接转为稳定晶相(L-C)；囊壁的表面结晶(surface freezing)，烷烃分子链垂直囊壁有序排列，形成一层二维六方结构的单分子层(L-L)；表面结晶诱导的异质成核，烷烃由液相转为转动相(L-R)；表面诱导的均质成核，烷烃由转动相转为稳定晶相(R-C)；体相的均质成核，烷烃由液相直接转为稳定晶相(L-C)。其中，囊壁的表面结晶属于液/液相变，表面诱导的均质成核为固/固相变，其余成核机制均对应于固/液相变；(3)各种成核方式在不同粒径、囊壁和成核剂条件下出现无规律行为，烷烃微胶囊的凝固特性差异很大。

目前研究对烷烃微胶囊凝固的成核机制尚不清晰，分析总结主要有两类看法：一类研究认为烷烃在微囊化后，杂质的影响可忽略，多种成核方式的出现归因于烷烃在胶囊内不同位置发生成核。然而，发现即使认同此类机理，不同研究对成核位置与成核方式的看法却不尽相同。图2所示为对目前烷烃微胶囊成核方式方面研究结果的汇总和对比图，可见主要区别在于烷烃微胶囊凝固是由一种还是两种或是3种成核机制主导，以及具体是哪些成核机制起作用。如图2所示，一种成核机制是指体相的均质成核(L-C)或囊壁的异质成核(L-C)；两种成核机制是指囊壁的异质成核(L-C)和体相的均质成核(L-C)共同作用，或囊壁的异质成核(L-R)和表面诱导的均质成核(R-C)共同作用；3种成核机制是指囊壁的异质成核(L-R)、表面诱导的均质成核(R-C)和体相的均质成核(L-C)的共同作用或囊壁的表面结晶(L-L)、表面结晶诱导的异质成核(L-R)和表面诱导的均质成核(R-C)共同作用。发现这一类研究中很多并没有给出烷烃微胶囊成核的判断依据，DSC曲线展示的仅是大量胶囊颗粒的宏观测量结果，由于这些胶囊颗粒的尺寸和成份存在不均匀性，要建立DSC相变峰与各成核方式之间的关系是非常困难的。

图2 烷烃微胶囊发生凝固相变的成核方式示意图Fig.2 Sketch of the solidification process of alkane phase-change microcapsule controlled by different nucleation mechanisms

另一类研究认为杂质对烷烃微胶囊凝固成核的作用不可忽略，倾向于认同Huang和Günther等[33-34]提出的“有效容积”理论(Effective Volume Theory)。该理论假设：(1)空间尺度均相同，每个空间中所含杂质(主成核点、次成核点)不同，存在不同的成核方式，对应不同的成核峰：(2)每个空间内的材料凝固由其包含的成核点决定，且只与成核点自身性质相关，与其数量无关。图3为“有效容积”理论的示意图，其中面、线、点分别表示液滴，界面和成核点；黑色实心、空心圆点分别表示主成核点、次成核点。在该理论中，大空间尺度下((d≥d2)，相变材料体系近似成一粒胶囊颗粒，在主成核点异质成核作用下出现DSC单峰。随着尺寸减小(d2

图3 有效容积理论示意图Fig.3 Sketch of the effective volume theory

3 烷烃相变微胶囊凝固特性的变化规律

3.1 胶囊粒径的影响

现有研究已证实烷烃微胶囊的凝固相变受其粒径大小的影响。Yamagishi等[17]关于C14微胶囊(5～1 000 μm)的研究显示，随着胶囊粒径的增大，成核方式由体相均质成核(L-C)的单模式转变成囊壁异质成核(L-C)和体相均质成核(L-C)作用的双模式，形成的DSC双峰的峰面积相当，说明这两种成核机制对C14微胶囊凝固相变的作用相当。在凝固相变中出现的第一个DSC峰的温度随胶囊粒径增大而升高，约在100 μm下达到最大值，其后保持不变，过冷度恒定在5 ℃(见图4)。Tang等[20]发现0.5～4 μm粒径范围的C18微胶囊在囊壁异质成核(L-C，21.5 ℃)作用下发生凝固，而373～398 nm粒径范围下是囊壁异质成核(L-R，14.5 ℃)和囊壁表面诱导的均质成核(R-C)共同作用，其中囊壁异质成核的DSC峰面积很小，主要是囊壁表面诱导的均质成核在凝固相变中起作用。Zhang等[19]在C18相变微胶囊的研究中发现，6.4 μm粒径下发生囊壁异质成核(L-C，12 ℃)，8 μm粒径下发生体相均质成核(L-C，15 ℃)，中间4.3、2.1 μm粒径下发生囊壁表面结晶(L-L)、表面结晶诱导的异质成核(L-R，17 ℃不变)、表面诱导的均质成核(R-C)和体相均质成核(L-C，12 ℃不变)，其中体相均质成核峰面积占DSC总峰面积的60%、75%，说明体相均匀成核是引起C18微胶囊凝固的主要方式(见图5)。以上可见，随着烷烃微胶囊粒径的减小，体相均匀成核作用逐渐增强。但除此之外，烷烃微胶囊的凝固特性与其粒径的关系还很不明确。

图4 (a) C14微胶囊的DSC曲线图和(b)熔点/凝固点温度与粒径大小的关系图[17]Fig.4 (a) DSC curves of C14 microcapsules and (b) size dependence of melting/freezing temperatures[17]

图5 C18微胶囊在(a)6.4 μm、(b)4.3 μm、(c)2.1 μm、(d)0.8 μm粒径下的DSC曲线图[19]Fig.5 DSC curves of C18 microcapsules with various diameters: (a) 6.4 μm, (b) 4.3 μm, (c) 2.1 μm, (d) 0.8 μm[19]

3.2 胶囊囊壁的影响

囊壁性质影响烷烃微胶囊的凝固特性已被不少研究所证实，但具体如何影响却各不相同。Tang等[20]认为：C18微胶囊(0.5～4 μm)的凝固为囊壁异质成核(L-C)诱导，凝固温度几乎不随囊壁成分改变，恒定在约21.5 ℃(见图6)。而Yu等[21]、Tang等[22]认为C18微胶囊(373～398 nm、6 μm)的凝固相变在囊壁异质成核(L-R)和表面均质成核(R-C)双模式作用下发生。囊壁成分的不同会导致表面均质成核(R-C)温度的变化，而囊壁异质成核(L-R)温度基本不变。Tang、Yu使用的微胶囊粒径虽不同，但发生囊壁异质成核的温度均在14.5 ℃左右。他们的研究还显示，囊壁不同导致的L-R、R-C相变DSC峰峰面积的变化方向相反，即L-R的DSC峰峰面积增大，则R-C的减小。Zhang等[23]在C18微胶囊(8.03～16.04 μm)的凝固相变中也发现双峰，认为是囊壁异质成核(L-C)和体相均质成核(L-C)共同作用，囊壁成分不同导致的是体相均质成核温度的变化，而囊壁异质成核温度不变化。这可能是因为囊壁表面超亲油或者超疏油，接触角引起的晶核形成自由能的变化很小。Gao等[24]对C18微胶囊(5～15 μm)的研究发现了3个DSC相变峰，认为分别由囊壁异质成核(L-R)、表面诱导均质成核(R-C)和体相均质成核(L-C)主导。囊壁异质成核和表面均质成核的温度因囊壁成分的不同而改变，且变化方向一致，而体相均质成核温度保持不变。囊壁成分不同，L-R、R-C、L-C的DSC峰峰面积随之改变，其中L-R、R-C的DSC峰的大小变化与L-C的相反。通过调节囊壁成分，三模式可以转变成双模式，即囊壁异质成核(L-R)和表面均质成核(R-C)(见图7)。与Gao不同，Su等[25]认为C18微胶囊(1～5 μm)的凝固相变由囊壁表面结晶(L-L)、表面结晶诱导的异质成核(L-R)和表面诱导均质成核(R-C)三模式作用。本文发现除了胶囊囊壁对囊壁异质成核、体相均质成核作用有确定的影响趋势，即囊壁异质成核作用增强，则体相均质成核作用减弱，其它成核方式之间的变化规律及其对烷烃微胶囊凝固特性的影响缺乏一致性。

图6 C18微胶囊在不同预聚体/芯材质量比下的DSC曲线图及对应的凝固温度值[20]Fig.6 DSC curves of C18 microcapsules at different monomers/C18 mass ratios and the corresponding temperature values of exothermic peaks[20]

图7 (a) C18微胶囊的DSC曲线图和(b)不同醋酸浓度下的各放热峰潜热占比图[24]Fig.7 (a) DSC curves of C18 microcapsules and (b) relative latent heat of exothermic peaks for various acetic acid concentrations[24]

3.3 成核剂的影响

添加成核剂能够促进烷烃微胶囊的异质成核，但目前研究关于成核剂作用的规律却相差很大。Zhu等[18]对C12、C14微胶囊(1.94～2.56 μm)的研究显示，C36作成核剂(3%(质量分数))影响表面异质成核温度(见图8)。Song等[16]发现C16微胶囊(3.6 μm)中添加Ag颗粒(60 nm，1%～3%(质量分数))会同时出现表面异质成核(L-R)和表面均质成核(R-C)。且Ag颗粒浓度变大，L-R、R-C对应的DSC峰向高温方向移动，L-R峰的峰面积减小，R-C峰的峰面积增大。Fan等[26]在C18微胶囊(1 μm)中添加十八醇(2.4%～16.7%(质量分数))同样发现了DSC双峰，分别是异质成核(L-C)和体相均匀成核(L-C)方式。两种成核温度几乎不随十八醇浓度改变，但异质成核峰面积随着十八醇浓度增大而增大，体相均匀成核峰面积却减小。当十八醇浓度增大到约9.1%(质量分数)后，两种成核方式的DSC峰面积占比恒定不变(见图9)。Zhang等[19]研究了石蜡、十八醇、十四醇(5.0%、10.0%(质量分数))对C18微胶囊(0.2～2.4 μm)凝固的影响，发现成核剂引起了胶囊表面异质成核(L-R)、表面均质成核(R-C)和体相均质成核(L-C)3种机制。石蜡使体相均质成核的L-C峰完全消失，转为由石蜡诱发的表面异质成核(L-R)和表面均质成核(R-C)。石蜡主要影响表面均质成核(R-C)，对应的DSC峰的面积占到总峰面积的95%，L-R、R-C的DSC峰会随着石蜡浓度的增大向高温方向移动。醇类成核剂的浓度对3种机制对应的DSC峰的温度影响不大，主要影响DSC峰的面积，十八醇使成核剂异质成核L-R峰的面积占比增大到82%，而十四醇使体相均质成核L-C峰的面积占比增大到88%。发现上述研究存在一些困惑的地方。比如在Zhang等[19]研究中，十四醇使体相均匀成核作用大幅增强，由此推测十四醇应是亲水材料，对疏水性C18的异质成核作用不大。然而，十四醇的真实性质是疏水的。可见，关于烷烃微胶囊在成核剂作用下的凝固成核方式、成核机制之间的转换还有待深入研究。

图8 (a) C12、C12微胶囊、C36/C12微胶囊和(b)C14、C14微胶囊、C36/C14微胶囊的DSC曲线图[18]Fig.8 DSC curves of (a) C12, C12 microcapsules, C36/C12 microcapsules and (b) C14, C14 microcapsules, C36/C14 microcapsules[18]

图9 (a) C18微胶囊的DSC曲线图和(b)不同十八醇浓度下的各放热峰潜热占比图[26]Fig.9 (a) DSC curves of C18 microcapsules and (b) relative latent heat of exothermic peaks for various 1-octadecanol concentrations[26]

综上，胶囊的粒径、囊壁以及添加成核剂均会影响烷烃微胶囊的凝固特性，但目前研究中关于三者的影响规律及背后机制的结论尚欠缺一致。本文认为这是现有研究所用胶囊的结构与成份不同带来的差异所致。目前，研究大多直接从市场购买烷烃微胶囊产品，这些胶囊的大小不一，囊壁材料各异，且通常混有高分子微球。另有部分研究则是采用乳化法自制烷烃微胶囊，但同样存在粒径不均匀的问题，且可能混有未反应的单体、引发剂、活性剂等，导致胶囊的成份不纯。近年来，先进的微流控技术被逐渐应用于微液滴、聚合物微球等的研究，能够实现材料结构和成份的可控[35-42]。未来将这一技术应用于烷烃微胶囊的制备，获得尺寸、结构和成份可控可调的微胶囊体系，将为烷烃微胶囊凝固研究的顺利开展提供可靠渠道。

4 结 语

目前研究虽然证实了烷烃微胶囊存在多种凝固成核方式，但不同研究对这些成核方式的认识还比较混乱。不同研究对烷烃微胶囊的DSC凝固峰所对应成核方式的看法各不相同，对各类凝固成核方式的影响机制尚不清晰。现有研究虽然显示烷烃微胶囊的DSC凝固峰会因胶囊粒径、囊壁，以及成核剂等条件发生改变，但对于这些因素导致的烷烃微胶囊凝固成核方式之间的转变，以及由此引起的凝固温度和相变潜热等特性的变化，目前尚无统一结论。未来开展烷烃微胶囊凝固研究的重要前提是均匀微胶囊的制备，通过建立不同粒径、结构和成份的微胶囊体系，确定各种成核方式的特征及其影响因素和规律，获得操控烷烃微胶囊凝固性能的有效手段，将对其在储能和强化传热领域的应用推广有重要意义。