钙钛矿型金属-有机框架化合物多铁性的研究进展*

徐兴亮，王晨宇，李兴鳌,2

(1. 浙江科技学院 应用物理系，杭州 310023；2. 南京邮电大学 应用物理系，南京 210023)

0 引 言

金属-有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是一类由金属离子和有机配体配位形成的，具有重复网络结构的晶体材料。近十年来MOFs材料的研究进展迅速，由于MOFs材料具有可调节的孔径、较大的比表面积、超高的孔隙率等特点，被广泛应用在气体存储运输、催化反应、光、电、磁等领域中[1-2]。特别是对于具有多铁性(铁磁性、铁电性、铁弹性等)和磁电耦合效应一类的MOFs材料，与传统的单相多铁性材料(如BiFeO3)相比，由于其结构与功能的可变性使得它们在多铁性和磁电耦合效应上具有很好的表现，因此这类MOFs的机理研究颇受关注[3-6]。但目前缺乏对其新奇物理机制的深入研究，比如压力引起的电荷序、磁致电极化反转效应等[5]。

目前以BiFeO3代表的ABX3型单相多铁材料中，绝大部分材料的磁化强度和电极化强度较低，且只在低温下表现出多铁性质的共存和磁电耦合效应。人们尝试将有机材料(例如陶瓷)，与BiFeO3等多铁性材料相结合，形成的复合材料同样表现出了磁电耦合效应，且具有较强的磁化和电极化强度[7-8]。但是研究发现复合相之间还存在着共烧匹配、界面扩散等问题，从而严重制约着复合材料的磁电耦合性能[9]。因此在ABX3型MOFs材料中寻找具有多铁性和强磁电耦合效应的材料成为了一个极具挑战性的研究方向。

本文综述了几类代表性的ABX3(A代表有机阳离子，B代表过渡金属阳离子，X代表甲酸离子)架构的多铁性MOFs材料，重点讨论了MOFs化合物的多铁性和磁电耦合效应机理，并对其在信息存储领域的应用进行了展望。

1 钙钛矿型多铁性材料

多铁性材料这一概念最早由Schmid提出，指在同一相中表现出两种或两种以上铁性质(例如铁电性、铁弹性、铁磁性)的材料[10]。Hill从理论层面讨论了铁磁性、铁电性在氧化物中共存的必要条件[11]。薄膜制备技术和先进表征手段的发展(如对电序和磁序的同时观测)更推动了单相多铁性材料的实验研究[12]。

目前在ABX3架构的钙钛矿多铁性材料中，铁酸铋(BiFeO3)是一种最典型的单相多铁性材料[13]。Wang等采用外延生长的方法，通过脉冲激光沉积(pulsed laser deposition，PLD)在单晶SrTiO3衬底上生长了50～500 nm厚度的纯相位BiFeO3薄膜。他们通过结构分析表明薄膜的晶体结构是单斜的，并首次观察到显著的铁电性：室温下自发极化强度Ps=50～60 μC/cm2，饱和磁化强度Ms=150 kA/m3。BiFeO3薄膜表现出了高灵敏度的极化(对晶格参数的微小变化)和磁性的增强(与厚度相关)，如图1所示[14-17]。该研究引起了国内外众多研究小组的兴趣，在BiFeO3的生长控制、掺杂改性等方面展开了丰富的研究[18-19]。

图1 70 nm厚的BiFeO3薄膜的磁滞回路图(平面内环用方块表示，平面外环用圆形表示)。(a)显示了饱和磁化强度与薄膜厚度的相关性，说明了异质外延约束的影响；(b)是一个初步的磁电耦合效应测量结果，显示其最大值为3×104 V/(T·cm)，滞后率约为15.92 kA/m[14]Fig.1 Magnetic hysteresis loops measured form the 70 nm thick BiFeO3 film (the in-plane loop in square, and the out-of-plane loop in circular). Inset (a) shows the thickness dependence of saturation magnetization, illustrating the effect of heteroepitaxial constraint and inset; Inest (b) is a preliminary magnetoelectric coupling measurement result showing a maximum value of 3×104 V/(T·cm) and hysteresis about 15.92 kA/m[14]

近些年对于BiFeO3材料的磁电耦合效应的研究有了新的进展，Ederer和Spaldin先通过局域自旋密度近似(local spin density approximation，LSDA)方法证明了BiFeO3的磁电耦合效应[20]。随后，Chu等提出了两种通过电场控制BiFeO3局部铁磁性的方法：(1)利用BiFeO3薄膜中反铁磁性和铁电性之间的内部磁电耦合效应，来实现反铁磁序的电场控制；(2)基于铁磁体和反铁磁体之间的界面相互交换作用[21]。对于多铁材料的发展现状以及前景，Spaldin和Fiebig认为具有磁电耦合效应的多铁性材料在小型化信息存储领域有很大的发展潜力[22-23]。但实际情况却不容乐观，Chu提出的通过拉伸材料实现电场诱导磁化反转理论表明，只有在很薄的BiFeO3薄膜上才能观察到较强的磁性和磁电耦合效应，并且无法同时保证较强的铁电、铁磁性的共存[21,24]。上述研究表明BiFeO3材料距离信息存储领域的实际应用还有一定距离。

2 ABX3型MOFs的多铁性与磁电耦合效应

目前单项多铁性材料的研究主要集中在Bi基钙钛矿氧化物(如BiMnO3)，稀土锰氧化物(如YMnO3、TbMnO3)以及阻挫体系上，但与BiFeO3存在同样的问题，这些材料在室温下并没有表现出较强的磁电耦合效应和强铁电、铁磁性的共存[25-26]。所以，传统的单项多铁性材料并不能够很好地满足小型存储器件的制备要求。与此同时，钙钛矿型MOFs材料作为近年来发展较为迅速的一类新型材料，它由有机离子和无机离子共同构成，并且具有特殊的多孔结构，与BiFeO3等无机多铁性材料相比较，ABX3型多铁性MOFs材料可具有较强的多铁性以及磁电耦合效应[3,27,29]。

ABX3架构的MOFs材料有丰富的种类，因为不同的A、B、X组件可以为磁性、电性的调整提供活动空间，其中金属离子B通过有机化学键与X连接形成BX3骨架，有机基团A占据骨架空间[30]。目前最普遍的连接键是甲酸离子(HCOO-)，有效长度为0.45 nm，甲酸离子所构成的框架不仅能容纳大量有机阳离子，同时可以与A形成氢键，其模式和强度都可以通过不同的有机阳离子来调节[31-32]。我们对现已研究的大部分ABX3型甲酸盐基MOFs材料的(反)铁磁、(反)铁电性以及相变温度进行了总结，如表1所示。并具体介绍几种典型的甲酸盐MOFs多铁性材料。

表1 ABX3架构的MOFs多铁性材料的铁电(ferroelectric-，FE-)、反铁电(anti-ferroelectric- AFE-)、铁磁(ferromagnetic-，FM-)、反铁磁(anti-ferromagnetic-，AFM-)相变温度汇总Table 1 Summary of the multiferroic MOFs materials with ABX3 architecture: (ferroelectric-, FE-); (anti-ferroelectric-, AFE-); (ferromagnetic-, FM-); (anti-ferromagnetic-, AFM-)

2.1 [(CH3)2NH2][M(HCOO)3]

第一类多铁性ABX3型MOFs是钙钛矿甲酸盐家族[(CH3)2NH2][M(HCOO)3](M=Zn、Mn、Co、Fe、Ni)(A=(CH3)2NH2(二甲胺，Dimethylamine，DMA)、B=M(二价过渡金属阳离子)、X=HCOO-(甲酸盐离子))，被称为DMA-MOFs[33-41]。Jain等率先制备了[(CH3)2NH2][Zn(HCOO)3]，随后其他研究团队逐步对Mn、Cu、Fe、Co、Ni进行了研究，发现该家族材料在TN=8～38 K下的(反)铁磁有序，在TC=160～190 K(反)铁电有序[42-43]。在高温环境下，无序氢键使得DMA+在框架空间内动态旋转。当温度降低到TC时，氢键迅速变成有序，从而形成铁电(反铁电)有序(如图2(a)和(c)所示)。此外，它们的磁有序是由于O-C-O路径上的M2+离子之间发生的长距离超交换相互作用引起的[33,44-45]。

如图2(b)所示，当施加高磁场时，DMA-Mn的电极化强度得到加强，这证实了DMA-MOFs的磁电耦合效应，与此同时，它的磁化率在TC以下不符合Curie-Weiss定律。其他实验小组通过磁红外光谱等实验方法也证明了该化合物的磁电耦合效应[47]。另外，DMA-Fe、DMA-Cu、DMA-Co、DMA-Ni上也同样展现出了不同程度的磁电耦合[43,46,48]，其中DMA-Fe是DMA-MOFs家族中最特殊的一种，多铁状态中的磁电效应清晰地证明了电有序与磁有序之间的交叉耦合(如图3(a)所示)。由于DMA-Fe的反铁电基态，因此无法通过磁场控制电极化强度，但在磁序温度TC～19 K以下，却实现了电极化强度的磁场控制(如图3(b)所示)[50]。该结果表明在发生磁化强度共振量子隧穿时，磁介电行为出现了异常的尖峰，表明磁性的共振量子隧穿可以通过磁电耦合在电学性质上体现出来，磁介电和磁化强度共振量子隧穿共振量子隧穿的联合作用产生了一种独特的共振量子磁电耦合效应[49]。

图2 (a)氢键的有序-无序转变导致了DMA-Mn中的铁电-顺电相变；(b)DMA-Mn中电极化的磁场控制；(c)在顺电-铁电转变温度下，磁化率不符合Curie-Weiss定律[46]Fig.2 (a) The order-disorder transition of hydrogen bonds leads to the FE-PE phase transition in the perovskite DMA-Mn; (b) the magnetic field control of electric polarization in the DMA-Mn; (c) the magnetic susceptibility deviates at the PE-FE transition temperature，deviating from the Curie-Weiss law[46]

图3 DMA-Fe(a)在不同磁场下测量的介电常数随温度的变化；(b)电场控制的磁化强度随温度的变化曲线[50]Fig.3 (a) The temperature dependence of dielectric constant under several magnetic fields; (b) electric field control of magnetization for DMA-Fe[50]

2.2 [C(NH2)3][M(HCOO)3]

Hu等在2009年报告了一类新型的ABX3型MOFs家族：[C(NH2)3][M(HCOO)3](M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)，其中A=C(NH2)3(胍盐)、B=M(二价金属离子)、X=HCOO-(甲酸盐离子)[51-53]。研究结果发现除Zn外，其他5种MOFs在Neel温度8.8 K(Mn)、10.0 K(Fe)、14.2 K(Co)、34.2 K(Ni)、4.6 K(Cu)时，均长时间表现出了不同程度的自旋倾斜反铁磁性[54]。Tian等对[(C(NH2)3][Cu(HCOO)3]的高温铁电性和磁电耦合效应进行了研究，发现A基团(C(NH2)3)诱导偶极矩的贡献为PA=(0、0、0.24)μC/cm2，而B原子(Cu)的贡献为PB=(0、0、0.46)μC/cm2。X3配体(HCOO-)的贡献PX3=(0、0、-0.50)μC/cm2，通过将部分贡献相加，得到一个总极化强度PA+PB+PX3=(0、0、0.20)μC/cm2，反映BX3对电极化强度的贡献几乎为零，而A是影响的电极化强度的主要原因(图4)[48]。同时该研究证明了由于Jahn-Teller扭曲和阳离子倾斜导致[(C(NH2)3][Cu(HCOO)3]杂化铁电性的产生，这为制备具有强磁电耦合效应的高温多铁性MOFs化合物提供了新的思路[48,55-56]。Tian表示有机-无机杂化的钙钛矿MOFs材料比简单的无机化合物具有更好的铁磁性、铁电性，而且将MOFs制备成薄膜材料是一种改善其铁电性、铁磁性的有效方法[48]。

图4 从λ=0(中心)到λ=1(铁电)的畸变路径上A、B、X3的电极化强度演化[48]Fig.4 Evolution of the electric polarization for each functional unit (A, B, X3) along the distortion path from λ=0 (centric) to λ=1 (ferroelectric)[48]

2.3 [NH4][M(HCOO)3]

图5 (a)以[NH4][Mn(HCOO)3]为代表，以c方向观察的框架结构图，阴离子框架结构的拓扑呈现，其中框架是由Mn2+和HCOO-构成；(b)是通道的侧视图，左侧球体显示的是零位移的右侧显示了在c方向上位移了d距离的离子[60]Fig.5 (a) [NH4][Mn(HCOO)3] frame structure diagram measured in the c direction, the anionic framework is topologically presented, the spheres are Mn2+ and sticks HCOO-; (b) the [NH4][Mn(HCOO)3] side view of the channel, the left spheres are atoms of showing the shift in d with respect to the anionic framework along the c direction[60]

图6 当M 分别为Mn, Fe, Co, Zn时介电介质常数随温度的依赖性。插图：上述4种材料在温度分别低于和高于相变温度时的电滞回线(E=10 kHz)[60]Fig.6 Temperature-dependent traces of the real part of the dielectric permittivities for Mn, Fe, Co and Zn, respectively. Inset is electric hysteresis loops for the four materials at temperatures below and above the transition points (E=10 kHz)[60]

2.4 [NH2NH3][M(HCOO)3]

图7 介电常数ε′的温度依赖性:(a)AMFF-Mn；(b)AMFF-Mg[63]Fig.7 Temperature-dependent traces of the dielectric permittivities ε′ for (a) AMFF-Mn and (b)AMFF-Mg [63]

图8 上图：AMFF-Mn和AMFF-Co分别在7.96 kA/m和796 kA/m的磁化率。插图为796 A/m下的零场/场冷却(ZFC/FC)的磁场强度。下图：上述两个材料在2 K时的等温磁化曲线。左上插图是dM/dH曲线图，右下插图是AMFF-Co的磁滞回线[63]Fig.8 Magnetic susceptibility of AMFF-Mn and AMFF-Co (top). Inset: the magnetism under 796 A/m field (ZFC/FC); Bottom: isothermal magnetization plots of Mn and Co at 2 K; top-left inset: the dM/dH plots; bottom-right inset: hysteresis loop for AMFF-Co[63]

2.5 存在问题与改进方法

上述几类钙钛矿型MOFs材料均表现出了多铁性与磁电耦合效应，但与BiFeO3一样，这些MOFs材料基本都存在磁相变温度远低于室温、磁电耦合效应较弱的问题。虽然大部分材料的多铁性质表现并不如人意，但上述的[NH2NH3][M(HCOO)3]却具有较高的相变温度，这给了我们一个提高MOFs材料的磁/电序相变温度的方向：通过寻找适合的有机官能团或设计新型晶体结构，是实现室温下(反)铁电性的一个方法[33]；对于实现室温下(反)铁磁性，则需要通过设计具有大磁矩和短距离有机链接的BX3框架，使B和X离子之间具有稳定的超交换相互作用，这样可以提高相变温度[33]；对于磁电耦合效应，可能需要比过渡金属拥有更强的自旋-轨道耦合效应的金属材料(例如镧系元素)[33]。这是MOFs材料改善多铁性能的可行方案。因此，通过上述途径，期待制备室温下具有强多铁性和强磁电耦合效应的MOFs材料。此类MOFs材料可应用在传感器、换能器、滤波器和存储器等领域，比如通过磁场/电场的相互调控，MOFs可用于传感器的探测磁头。这种磁头是一种无源磁头，不需要额外通入电流，因而可以确保没有外加电流的干扰。另外，存储器件也同样需要MOFs多铁材料来实现更稳定、更精确、更快速的性能[12]。

3 多铁性材料在存储器领域的应用

钙钛矿型MOFs材料所表现出的多铁性和磁电耦合效应可令它们像传统的单项多铁性材料(例如BiFeO3)一样，可运用在信息存储器件上[75]。目前铁电存储器(ferroelectric random access memory，FeRAMs)和磁存储器(magnetoresisttive random access memory，MRAMs)是目前发展较为成熟的信息存储器，它们分别采用磁极化和铁电极化来存储二进制信息[9,76-78]。FeRAMs是利用材料的铁电性实现数据存储的一种非易失性随机存储器，要求材料具有极化向上(下)两个稳定的状态，并且在电场的作用下可以相互切换，来实现数字电路中“0”、“1”的二进制存储[79-80]。FeRAMs具有读写速度快、可擦写次数多、功耗低、抗干扰性好的优点[81-83]。MRAMs与FeRAMs原理相仿，采用磁化的方向不同所导致的磁电阻不同来存储信息，MRAMs具有存取时间短和抗疲劳的优点。虽然MRAMs与FeRAMs具有诸多优点，但两者的缺点仍不容忽视，例如MRAMs的高写入能量，FeRAMs的存储容量小、存储次数受限制都是避免不开的问题[9,84]。多铁性材料中磁极化和铁电极化的共存允许单个存储器件实现四态逻辑存储[85-86]。Bibes等设计了一种利用磁电耦合效应的存储器元件，这种元件可以利用BiFeO3薄膜的多铁性和磁电耦合效应，通过电场来控制磁化强度[87]。这就是磁电随机存储器(magnetoelectric random access memory，MERAMs)的雏形，其原理结构如图9所示。它将磁电耦合与多铁和铁磁之间的界面交换耦合相结合，利用电压控制磁化层的磁化强度。在MERAMs中，磁电耦合效应使电场可以控制界面交换耦合，交换耦合进一步控制铁磁层的磁化强度，最终实现磁化强度的电极化控制。这是一种通过外加电压来写入的存储方式，而读取仍使用MRAMs的磁头读取方式的新型存储原件。与前两者相比，采取利用电压写入的方式，可以低能耗，提高写入速度还具有超高的存储次数。但由于BiFeO3本身的局限性，在室温下的多铁性以及磁电耦合效应的强度并不尽如人意，一些具有多铁性和磁电耦合效应的钙钛矿型MOFs材料(如[NH2NH3][M(HCOO)3](M=Mn、Co))也许会成为制备MRAMs的新选项。

图9 MERAMs原理结构图。二进制信息由底部铁磁层的磁化方向存储，并由三层磁体的电阻读取(当两个铁磁层的磁化平行时记为Rp)，通过施加电压穿过多铁的铁电-反铁磁层(FE-AFM)来写入存储信息。如果底部铁磁层的磁化强度与多铁中的自旋耦合(水平方向小箭头)，磁电耦合足够强，多铁中的铁电极化P发生了反转从而使三层的磁结构从平行变成反平行，以及电阻从平行(Rp)到反平行(Rap)。实现了器件电阻与电压的迟滞依赖性(坐标曲线)[88]Fig.9 Sketch of a possible MERAMs element. The binary information is stored by the magnetization direction of the bottom ferromagnetic layer, read by the resistance of the magnetic trilayer (Rp when the magnetizations of the two ferromagnetic layers are parallel), applying a voltage across the multiferroic ferroelectric-antiferromagnetic layer to written stored information (FE-AFM). If the magnetization of the bottom ferromagnetic layer is coupled to the spins in the multiferroic (parallel arrows) and the magnetoelectric coupling is strong enough, reversing the ferroelectric polarization P in the multiferroic changes the magnetic configuration in the trilayer from parallel to antiparallel, and the resistance from (Rp) to antiparallel (Rap). A hysteretic dependence of the device resistance with voltage is achieved (coordinate curve)[88]

4 结 语

ABX3架构的钙钛矿型MOFs多铁性材料在存储器领域的应用潜力是毋庸置疑的，但仍存在较多亟待解决的问题：(1)MOFs材料在室温下的磁电耦合相互作用并不强，部分配体需要引入取代基进行修饰来提高铁电性或者铁磁性(例如镧系元素掺杂)；(2)磁电耦合机理与微观结构之间的关系在理论上尚未清晰，需要更精确的第一性原理计算与实验表征进行性质机理的阐明；(3)目前FeRAMs上已开始采用铁电薄膜材料，通过外延、柔性、大面积的薄膜生长等方法制备。预测将来薄膜材料技术的发展可使钙钛矿型MOFs多铁性材料广泛应用在磁电存储器领域。