黑磷在离子电池中的应用研究进展*

袁天恒，刘 雷，胡方正，王志彦，王亚涛，李建华，祖 雷，崔雪梅，贾伟艺，连慧琴，崔秀国

(1. 北京石油化工学院 新材料与化工学院，特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京 102617；2. 开滦煤化工研发中心，河北 唐山 063018；3. 山东玥能新材料科技有限公司研发中心，山东 寿光 064012)

0 引 言

随着世界经济的迅速发展，能源短缺与环境污染已逐渐成为各国面临的重大问题。因此，大力发展环境友好的能源迫在眉睫。电化学储能不受地理地形环境的限制，通过电池完成能量储存、释放与管理过程。高效、经济、对环境友好的可充电电池技术是电化学储能常用的方式。其中锂离子电池得到了广泛的应用[1]。锂离子电池通具有高能量和功率密度特点，是便携式电子产品、电动工具和混合动力/全电动汽车的首选技术[2]。离子电池通常由正极、负极、隔膜、电解液、电池壳等部分组成，通过离子在两个电极之间往返与嵌入与脱嵌同时伴随着等当量电子的嵌入与脱出来进行充放电过程。离子电池常用的负极有碳质负极、硅基负极、钛基负极等。

Suo等在1913年阐述金属锂电化学电位，被视为最早的系统研究锂金属电池的工作[3]。目前锂离子电池被广泛应用，其负极材料的高容量和低放电电位是实现高能量密度电池的关键[4]。出于成本与环境保护的考虑，钠离子电池与钾离子电池等可能成为锂离子电池替代品的碱金属离子电池。

黑磷的理论比容量高达2 596 mAh/g，具有独特的各向异性的结构、载流子迁移率高，是理想的离子电池负极材料[5-6]。但其在电化学过程中的低电导率和循环过程中的体积膨胀阻碍了其在储能装置中的实际应用[7]。本文首先系统综述了黑磷的基本性质。其次，介绍了黑磷在离子电池各个领域前沿有趣的应用。最后，作者就黑磷在电化学储能可能遇到的机遇与挑战提出了自己的一些看法，旨在为未来黑磷基阳极的设计提供帮助。

1 黑磷的结构及稳定性

磷的同素异形体有4种，即黑磷，白磷，红磷和紫磷[8]。黑磷作为磷最稳定的同素异形体，具有独特的微观结构以及光学、电化学性质，例如其理论容量大、载流子迁移率高、氧化还原电位低、带隙可调等[9-10]。黑磷拥有宽泛的可调直接带隙，弥补了零带隙石墨烯与宽带隙过渡金属硫化物(1.5～2.5 eV)之间的空白，较常见的石墨烯和MoS2等二维材料有显著优势，在光学、半导体领域、尤其是其他二维材料难以涉及的红外和中红外波材料领域有广阔应用前景[11-14]。块状黑磷在1914年由Bridgeman通过白磷在200 ℃和1.2 GPa条件下首次合成。典型的黑磷纳米结构包括块状黑磷，黑磷纳米颗粒，黑磷烯与黑磷量子点(BPQDs)。块状黑磷的晶体呈各向异性的皱褶状片层结构，如图1所示[15]。二维黑磷的层状结构为离子嵌入提供了足够的空间,这些优点使黑磷有可能成为离子电池的电极材料,在能源存储方面发挥作用[16-17]。

图1 (a)黑磷晶体结构示意图；(b)为(a)的侧视图, (c)为(a)的俯视图[15]Fig.1 (a) Schematic diagram of crystal structure of black phosphorus; (b)side view of(a); (c) top view of (a)[15]

黑磷的形貌结构对黑磷基储能装置的电化学性能产生重要影响，研究发现黑磷烯与黑磷量子点可用于离子电池负极材料[18-19]。虽然黑磷是磷最稳定的同素异形体，但其体积膨胀性及氧化稳定性影响其在电池中的应用。黑磷用于离子电池负极，在充放电过程中，离子的嵌入及脱嵌会使黑磷产生体积变化，导致电极粉化，黑磷的二维晶体结构会被破坏，散落进电解液中，从而导致库伦效率降低，可逆比容量下降。黑磷在嵌入脱出锂时体积膨胀约291%，钠、钾原子半径比锂大，体积膨胀更大，不利于电池的循环稳定[20]。研究发现通过减小活性物质黑磷颗粒的粒径或合成黑磷-碳复合材料可以降低黑磷的体积膨胀，提高循环稳定性和电化学反应动力学。复合材料中形成稳定的P-C键可以保持磷和碳之间的良好电接触，使磷基结构在锂离子嵌入与脱出时保持稳定，减轻体积膨胀带来的危害[21]。

少层黑磷在光氧化作用下容易降解也是需要解决的问题，图2显示少层黑磷在环境中，经过5天后，近1/2的黑磷面积发生降解[22-23]。研究发现黑磷表面覆盖SiO2、PMMA、HfO2、ALD等材料，形成一个封装层，可以阻止黑磷与环境的反应而提高其稳定性[15]。

图2 黑磷在环境中放置第一天、第三天、第五天的AFM图像,图中比例尺代表2 μm[22]Fig.2 AFM images of the first, third, and fifth days of black phosphorus in the environment. The scale bar represents 2 μm[22]

黑磷烯可以通过物理或者化学的方法由大块黑磷上剥离制备，该方法简单、成本低，但所制得的黑磷烯尺寸不均匀，产率较低；也可以通过化学气相沉积法，激光沉积法等方法直接生长黑磷烯，这种方法可控规模大、高质量，但对设备条件要求较高[24]。该方法也可制备黑磷量子点，由于其尺寸效应、边缘效应和高稳定性，在储能领域引起极大关注[25]。研究表明黑磷烯与黑磷量子的层次化结构设计可提高材料的电化学性能，并对充放电循环的稳定性起到保护作用[26]。

2 锂离子电池

锂离子电池是一种二次电池，除了具有高能、使用寿命长、适用温度范围宽等优点外，还具有灵便、轻巧的特点[27]，其主要组成包括多孔高分子隔膜、正极、负极及电解液。在充放电过程中，锂离子穿过被电解液浸润的隔膜在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。锂离子电池多选用碳材料为负极，以含锂的化合物作正极。充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱出。而黑磷作为二维材料，可以为锂离子的嵌入和脱嵌提供宽阔的通道(0.52 nm远大于石墨的0.34 nm)的同时，还能提高锂离子电池的比容量[28]。

2.1 锂的储存机理

锂离子在电池正负极之间嵌入-脱嵌实现能量存储。Xia等通过原位透射电镜研究锂离电池中的黑磷负极电化学锂化/脱锂过程,直接观察了黑磷负极的形态和结构以及相演化。整个过程可描述为：xLi++xe-1+yP→LixPy→Li3P。锂化后，正交晶系黑磷被转移到无定形复合材料LixPy中，并且伴随着各向异性尺寸膨胀。此外，锂化阳极在脱锂过程中会出现尺寸膨胀和开裂，开裂现象被认为是导电性降低的原因，从而导致容量发生快速衰减[29]。

2.2 锂离子电池黑磷基负极材料

常见的锂离子电池负极材料包括碳质负极(石墨、硬碳、软碳)、硅基负极、钛基负极等。负极储锂材料是锂离子电池的关键组成部分，对电池的电化学性能起到决定性作用，黑磷理论比容量高，为高性能锂离子电池进一步发展提供条件[30]。同时，黑磷复合材料具有较高稳定性及良好的导电性，可用于锂离子电池负极材料。

2.2.1 黑磷/碳基复合材料

通常碳材料具有良好的稳定性及导电性，黑磷/碳复合材料的研究得到广泛关注。Jiang等报道了一种用于锂离子电池的高性能黑磷/碳负极复合材料，该材料通过气相沉积法直接由红磷在碳纸表面生成黑磷。该材料结晶度高，导电性好，可逆容量达2 168.8 mAh/g。同时该材料循环稳定性好，经200次循环后仍为1 677.3 mAh/g，容量保持率为75.58%[31]。

Zhang等发现可以直接通过机械铣削从低成本的块状黑磷-石墨复合材料中剥离优质的黑磷烯-石墨烯复合片，且复合片保持化学键合和紧密的电子接触层。该复合材料在2，4和6 A/g的高电流密度下得到的可逆容量分别为2 030，2 003和1 597 mAh/g。这种黑磷烯-石墨烯纳米片不仅具有出色的电化学动力学实现锂离子的快速扩散和存储，而且还保持了电极的整体结构稳定性以实现长期循环性[32]。

Haghighat-Shishavan等通过表面氧化辅助化学键合制备了黑磷/多壁碳纳米管(BP-CNT)复合材料。该方法控制氧化黑磷粉末使其表面有亲水性，球磨过程中表面氧化BP和功能化CNT之间形成稳定键合。使用羧甲基纤维素钠-聚(丙烯酸)(NaCMC-PAA)二元聚合物粘合剂，将BP-CNT复合材料进一步制成锂离子和钠离子电池的负极。该锂离子电池在0.2C的电流密度下循环400次后保持放电容量1 681 mAh/g[33]。

Li等使用球磨法合成了高性能纳米结构黑磷-石墨-碳纳米管复合材料(BP/G/CNTs)。BP/G/CNTs负极在0.15 A/g时提供1 375 mAh/g的高初始容量，并在450次循环后保持1 031.7 mAh/g。在2 A/g下循环3 000次后，容量仍为508.1 mAh/g，表现出了卓越的容量、稳定性与高倍率性能。BP/G/CNT复合材料原理图和HR-TEM如图3所示[34]。

图3 (a) BP/G/CNT复合材料原理图，(b) BP/G/CNT的HR-TEM[34]Fig.3 (a) Schematic diagram of BP/G/CNT composites, (b) HR-TEM of BP/G/CNT[34]

2.2.2 黑磷/金属(或金属化合物)复合材料

Meng等制备了BPQDs-Ti3C2纳米复合材料用于锂离子电池的负极，表现出优异的锂存储能力，显示出了高容量(100 mA/g下910 mAh/g)、优秀的循环性能(2 400次循环，容量保持率100%)和卓越的倍率性能。这些都归因于BPQDs/TNS复合负极中高效电池电容的独特机制[35]。

2.2.3 黑磷/导电聚合物复合材料

导电聚合物具有密度低柔性好的特点，Sun等通过高能球磨和溶液聚合的方法制备了黑磷/碳纳米管@聚吡咯(BP/CNT@PPy)复合材料。该材料用于锂离子电池负极时，弹性导电的聚吡咯涂层在缓冲材料体积膨胀、提高导电性和保持活性材料完整性等方面发挥了重要作用，经200次循环后仍有1 376.3 mAh/g的高可逆容量[36]。由于黑磷和聚合物之间的强相互作用以及两种成分的特殊极性，将黑磷与导电聚合物复合是一种有效防止循环时黑磷体积膨胀以及提升电导率的方法。

表1为了黑磷复合材料作为离子电池负极制备方法及性能。可以看出，黑磷可通过与碳、金属(或金属化合物)、导电高分子等材料进行复合，制备容量高、稳定性好的离子电池负极材料。

表1 锂离子电池用黑磷基负极材料制备方法、性能及应用Table 1 Preparation methods, properties and applications of black phosphorus-based anode materials for lithiumion batteries

3 钠离子电池

钠资源较锂更为丰富，钠离子电池的研究是一个重要方向。钠离子电池工作原理与锂离子电池工作原理相似。在充放电过程中，钠离子在两个电极之间往返嵌入和脱出：充电时，Na+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极；放电时则相反。常见的负极材料主要有长寿命的钛基层状氧化物和碳材料(石墨和硬碳)、低电位的金属/非金属单质(如P和Sn)和低成本的金属化合物(如Fe2O3和MnFe2O4)等[37]。磷基材料是目前理论容量最高的钠离子电池负极之一，在能量密度方面有其它负极材料无法比拟的优势，而最近研究表明通过与高导电性材料结合，同时得益于其合金化的储钠机理，磷基负极材料的倍率性能得到了极大的改善，因此有望满足储能器件对于高功率密度的要求。在成本方面，磷的储量丰富，廉价易得，因此其成本控制方面也有得天独厚的条件[38]。然而，由于钠离子的半径很大，钠离子在黑磷层中的嵌入行为与锂离子的嵌入行为不同[39]，因此许多已经商业化的锂离子电池阳极在钠离子电池中并不适用，黑磷具有类石墨型的层状结构，其更大的层间距离便于钠离子插层而被认为是钠离子电池理想负极材料。

3.1 钠的储存机理

由于黑磷具有层状结构，因而其首先发生嵌入反应，再发生合金化反应[40]。Hembram等基于第一性原理计算提出了原子水平的黑磷钠化机制。据报道黑磷的钠化是通过分层插层首先形成Na0.25P，而P-P键会在进一步钠化的过程中断裂并最终形成无定形NaxP，与此同时黑磷会产生体积膨胀甚至使材料粉化[16]。Sun等通过使用超声和离心分离的方法，采用“自上而下法”将散装黑磷剥离为二维材料黑磷烯，通过原位TEM观察并提出黑磷中钠储存的机制，如图4所示[41]。该储钠过程可分为两步，第一步是钠离子插层进入黑磷提供的通道中，沿x轴定向插入黑磷烯层之间，因为只有这些通道足够宽0.308 nm以允许钠离子扩散0.204 nm。第二步是发生合金反应形成Na3P。

图4 黑磷的钠化机理[41]Fig.4 Sodiumization mechanism of black phosphorus[41]

3.2 钠离子电池黑磷基电极

黑磷是钠离子电池理论容量最高的负极材料之一，但其高度不可逆的容量损失与充放电循环时快速的容量衰减仍限制了它的应用。层次化结构设计对钠离子电池的磷基负极材料的电化学性能至关重要，能显著增强充放电循环的稳定性。

Liu等通过溶剂热反应的方法在石墨烯上桥接共价功能化的黑磷，显著增强了黑磷在钠离子电池中的可逆性能。桥接降低了表面能并增加了黑磷的厚度，扩大了黑磷纳米片与石墨烯之间的通道。这些通道可储存更多的钠离子，以提高循环性能。黑磷与石墨烯之间增强的相互作用增强了黑磷基负极材料在钠离子电池长循环运行期间的稳定性。该负极在0.1 A/g下在进行50次循环时展现了1 472 mAh/g的比容量，进行200次循环后在1 A/g下仍有650 mAh/g的比容量[28]。

为了实现高能量密度的黑磷基钠离子电池，Shimizu等通过化学沉积技术制备了镍涂层包覆的黑磷。XRD结果表明，Ni作为非晶层沉积在表面上，Ni含量为10%(质量分数)。金属Ni形成在最外表面。其中30%(质量分数)Ni包覆的磷复合材料表现出优于其他电极的循环性能，即使在第60次循环之后，也保持了780 mAh/g的可逆容量，相当于硬碳电极的两倍或更多[42]。

Jin等报道了一种黑磷、石墨和聚苯胺(BP-G/PANI)组成的三元复合材料，其中黑磷质量含量约为65%。这种复合材料提供了优化的离子通路(电解质→PANI→BP-G→BP)，从而降低了电极的电荷转移电阻。均匀涂覆的聚苯胺有效限制了黑磷电极在充放电过程中的巨大体积膨胀，这保证了BP-G/PANI的稳定循环性能。该电极在0.25 A/g下显示出1 530 mAh/g的高可逆容量，在4 A/g的高电流密度下循环1 000次后的容量保持为520 mAh/g[43]。

Fonsaca等报道了一种常温下工作的黑磷基水系钠离子电池正极材料，通过液-液界面法合成了黑磷和聚苯胺(BP-PANI)的复合材料，并获得了纤薄且透明的薄膜。黑磷在氧气环境下容易降解，而聚苯胺被证明是一种有效的降解抑制剂，实验表明在湿度和氧气氛下，BP-PANI复合材料中黑磷稳定性得到提高，该材料在NaCl水溶液中循环50次，比容量为200 mAh/g，显示较高的电化学稳定性[44]。

表2为钠离子电池黑磷基负极材料制备方法及性能，可以看出黑磷复合材料是钠离子电池的理想负极材料。

表2 钠离子电池用黑磷基负极材料制备方法、性能及应用Table 2 Preparation methods, properties and applications of black phosphorus-based anode materials for sodium-ion batteries

4 钾离子电池

钾资源丰富，与钠离子电池类似，钾离子电池是锂离子电池的替代品。且与锂元素不同，钾元素不和铝发生合金化反应，使得电池负极可以用价格低廉的铝箔作为集流体，从而降低了钾离子电池成本[45]。并且钾氧化还原电位与Li相近(K/K+为2.936 V，Li/Li+为3.040 V，Na/Na+为2.714 V)[46]，因此钾离子电池具有较高的工作电压和能量密度。然而，锂离子电池常用的负极材料如石墨，作为钾离子电池负极的循环性能较差，不适用于钾离子电池。此外，钾插入/扩散的热力学和动力学相关限制同样局限了其他常用负极材料的适用性。因此以黑磷为活性材料的高容量钾离子电池负极的研究得到关注。黑磷作为负极材料时，可提高钾离子电池的实际容量，循环过程形成KP合金，理论容量达843 mAh/g[47]。但是钾离子尺寸较大(0.138 nm)导致钾离子电池中负极材料结构不稳定且储钾动力学较差，同时在黑磷基钾离子电池中还存在导电性能较差和形成不稳定SEI膜的问题[48]。Jin等发现BP在离子存储中的利用率K+低于Li+和Na+，主要原因是在K3P形成时K+扩散系数最低且形成能最高。降低K3P的形成能并提高K+扩散系数是进一步优化BP基负极材料的有效途径[49]。

4.1 钾离子电池黑磷基阳极的储能机理

Yang等利用第一性原理计算方法详细研究了黑磷基钾离子电池中黑磷的表面吸附、体积膨胀和K-P二元相的形成。结果表明，与锂离子和钠离子相比，钾离子在黑磷体相的扩散能垒最低(锯齿型为0.182 eV，扶手椅型为2.013 eV)。当钾离子浓度达到0.625时，黑磷结构发生不可逆坍缩，通过计算二元相合金结构得到的电化学剖面没有形成K3P相。计算得到黑磷基钾离子电池的最大比容量为864.8 mAh/g[50]。根据计算结果，得出如下几个结论：(1)离子吸附能随着覆盖率的增加而降低。钾离子在黑磷表面的较大吸附能可以防止金属团聚，有利于电极的长循环寿命；(2)电子从碱金属层向黑磷层转移，随着覆盖度的增加，体系的金属化程度有增强的趋势；(3)黑磷层中K离子的低扩散势垒赋予钾离子电池快速充放电能力；(4)黑磷结构的破坏发生在钾化过程中；(5)K3P在合金化过程中不能形成，因为K3P相形成的计算电压<0 V。

4.2 钾离子电池黑磷基负极

为了证实制备类似于锂离子和钠离子电池中合金化-去合金化负极的高容量材料在钾离子电池中也是可行的，Sultana等研究了一种以黑磷为主要活性成分的黑磷-碳纳米复合材料。以该复合材料为钾离子电池负极材料首次循环容量为617 mAh/g，超过石墨容量的两倍以上，并可以实现快速脱钾[51]。

Wu等从二维纳米片中制备出了黑色磷光体(BPE)和V2CTx，并通过范德华力进行层间组装，设计出新型BPE@V2CTx复合负极。这种层间复合电极不仅提供了更大的层间距和三维互连的导电网络以加速钾离子的传输速率，而且对快速钾化/去钾过程中相变引起的体积变化具有良好的耐受性。复合阳极表现出了显著的协同效应，在0.1 A/g下实现了593.6 mAh/g的可逆容量，在0.2/2.0 A/g下3 000次循环后具有485/261 mAh/g的容量和91/86%的容量保持率[52]。

钾离子电池用黑磷基负极材料制备方法及性能见表3。

表3 钾离子电池用黑磷基负极材料制备方法、性能及应用Table 3 Preparation methods, properties and applications of black phosphorus-based anode materials for potassium ion batteries

5 镁离子电池

镁在地壳中丰富的储量与低危险特性使镁离子电池发展广受关注。镁离子电池的工作原理与锂离子工作原理相似，也是一种浓差电池，正负极活性物质都能发生镁离子的嵌入、脱嵌反应[54]。镁离子电池具有一些独特的优点，例如具有较高的理论比容量：Mg原子可以存储两个电子，而Li和Na原子只能存储一个电子； Mg离子的半径为0.072 nm，比Li离子的半径(0.076 nm)还要小，这有助于离子扩散等。然而，阳极-电解质不相容、电解质溶液的电化学窗口窄、Mg2+离子的固态扩散速度缓慢以及镁离子电池相对较低的比容量等问题亟待解决[55]。目前镁离子电池负极材料主要以金属镁及其合金化合物为主。金属镁负极耐腐蚀性较差，表面生成的钝化膜使Mg2+难以通过，从而限制了其电化学活性；合金化合物也存在充放电过程中体积变化较大，循环性能差的问题[56]，黑磷基负极可能是一种有效的选择。

通过第一性原理分析，黑磷的低电位和高容量作为镁离子电池负极很有前景。最值得关注的是镁离子与共价磷主体之间的协同作用。Mg2+在阳极内的扩散缓慢，而黑磷作为阳极主体可以提供共价框架来改善Mg2+的扩散。根据镁离子电池的第一性原理计算，黑磷矩阵表现出低电位(0.15 V)和1 730 mAh/g的高比容量。此外，MgxP(0 ≤x≤1)常常以固溶体的形式出现，没有明显的镁金属沉积和Mg/P复合材料分离的现象，避免了黑磷基镁离子电池负极的粉化。这些特性使黑磷成为镁离子电池的理想材料。使用密度泛函理论计算，Mg原子以-1.09 eV的吸收能量吸附在黑磷烯上。黑磷烯在Mg覆盖下保持其结构稳定性，形成Mg0.5P，体积膨胀约11%[57]。目前理论研究已经证实黑磷适合要用作镁离子电池的负极材料，但是相关研究尚在起步阶段，未来仍需要更多的实验工作。

6 锂硫电池

传统的锂硫电池是基于固-液-固的反应机制, 依靠金属锂和硫正极之间可逆的氧化还原反应实现电能的储存与释放, 其反应为溶解-沉积过程[58]。锂硫电池具有较高的理论比容量(1 675 mAh/g)，比传统的锂离子电池的能量密度高出近7倍，是新一代高能量密度电化学储能体系[59]。然而，锂硫电池存在循环寿命短、功率密度低的缺点。实现应用需要解决以下问题：(1)硫物质的低电导率，导致活性材料的低利用率；(2)可溶性中间多硫化物扩散到电解质中，导致活性材料的不可逆损失，库仑效率低，循环寿命短，并且随着时间的推移会增加器件阻抗；(3)在充电和放电过程中硫正极的体积变化大，达80%，这会在电极中施加应力，破坏其结构，导致与导电添加剂失去电接触并从集电器分离。

黑磷在锂、钠、钾与镁离子电池中常常用作电极材料，然而在锂硫电池中更常被用作载体、催化剂与隔膜材料。Sun等提出了一种黑磷改性锂硫电池隔膜[60]。将具有高电子传导性和超高锂扩散率的均匀黑磷涂层引入到商用聚丙烯隔膜上，以捕获和激活锂硫电池中的可溶性多硫化物。使用这种功能性复合隔膜，对于硫含量高达80%的硫电极来说，比容量大大提高，循环性能得到改善。导电涂层表面积大，以及与锂和硫原子的强键合，提高了隔膜中多硫化物的利用率。

7 结 语

黑磷因其独特的二维层状折叠结构及与离子的协调作用，是离子电池最有前景的负极材料之一。锂离子电池是目前电子设备中最常用的能量储存介质，因锂在地壳中的丰度较低，约含0.0065%，新型离子电池得到关注。与锂相比，钠(2.74%)、钾(2.47%)等元素的丰度较高，如果技术成熟，钠/钾离子电池将有可能成为锂离子电池的替代。然而钠离子与钾离子半径较大(相对于锂离子)，使得许多常用电极材料失效，这在很大程度上限制了发展与应用。除此之外，其他种类的电池，例如镁离子电池、锂硫电池等也逐渐成为了研究的热门。黑磷具有较高的理论比容量和独特的结构与性能，是电化学储能理想的电极材料。但其电导率低，充放电过程中体积变化大，限制了其实际应用。黑磷的结构设计会对可充电电池阳极性能产生显著影响，深入研究黑磷在电化学储能领域的应用具有深远的意义。然而黑磷存在膨胀及环境中降解问题而影响其实际应用。通过复合材料提高体积及化学性质稳定性方法和机理值得深入研究。