改性超支化破乳剂的合成及其破乳性能评价

何德磊, 万永乾, 聂 亚, 刘 磊*, 严 涵

(1.中海油田服务股份有限公司,广东 深圳 518067; 2. 长江大学 化学与环境工程学院,湖北 荆州 434023)

随着油田开采的不断深入,各大油田已相继进入3次采油阶段,采出原油已由1次采油阶段的油包水(W/O)型乳状液转变为水包油(O/W)型乳状液,且乳状液体系的稳定性逐渐增强,加大了油水分离的难度,并最终影响原油的加工、输送和储存[1]。此外,在石油炼制和运输过程中,溢油事故频繁发生,对生态环境、安全和人体健康造成严重危害[2]。因此,油水乳状液分离是环境工程领域亟待解决的问题。目前常见的破乳方法主要包括加入化学破乳剂、物理破乳和生物破乳,其中化学破乳剂因其具有操作简便、破乳速度快以及破乳成本相对较低等优点在油水分离中得到广泛应用[3-6]。化学破乳主要是通过加入化学药剂破坏乳液滴表面稳定的乳化层,使脱离出来的小液滴絮凝、合并、汇聚,最终实现油水分离[7-8]。

张顺等[9]探究了环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的破乳性能,结果表明,不同嵌段类型、嵌段比例的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物对含油污水均展现了良好的破乳效果,除油率均在85.00%以上。张涛等[10]以丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸十八酯(SA)为原料,制备了丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物乳液型反相破乳剂(EMASA),该破乳剂在加量为30 mg·L-1时,除油率可达96.50%。此外,张丽锋等[11]将超支化聚缩水甘油(HPG)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行酯交换反应,得到一系列超支化聚缩水甘油甲基丙烯酸酯破乳剂(HPG-MA),结果表明,在温度为60 ℃、沉降时间为40 min、破乳剂的添加量为2×103mg·L-1时,HPG-MA脱油率达到90.00%。然而,上述化学破乳剂除制备过程复杂外,还具有加量大、破乳温度高和成本高等缺点。因此,亟需研发一种破乳效率高、成本低且适用范围广的破乳剂。

本研究选取了价格低廉、合成工艺简单且具有良好热稳定性和溶解性的超支化聚乙烯亚胺(HPEI)为原料,并用新癸酰氯对其端基进行改性,合成了双亲性超支化聚乙烯亚胺破乳剂(HPEI-C10)。而后对HPEI-C10进行了FT-IR、1H NMR、热稳定性以及润湿性表征,并考察了HPEI-C10在不同质量浓度、破乳温度、沉降时间以及pH下的破乳效率。最后用偏光显微镜观察了HPEI-C10的破乳过程,以期丰富破乳剂种类,为制备出高效、成本低廉的破乳剂提供研究思路。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪,北京瑞利分析仪器公司;AVANCE Ⅲ 400MHz型核磁共振NMR波谱仪,德国布鲁克公司;STA449F5型同步热分析仪,德国NETZSCH公司;SP-2000型紫外分光光度计,上海光谱仪器有限公司。

三氯甲烷、无水乙醇、N,N-二乙基乙胺,分析纯,天津市北联精细化学品开发有限公司;新癸酰氯(C10H19ClO)、超支化聚乙烯亚胺(HPEI,重均摩尔分子质量Mw=1×104g·mol-1,多分散指数PDI=2.5,质量分数99.00%),分析纯,阿拉丁试剂有限公司产品;实验所用原油来自长庆油田某区块(密度:0.851 g·cm-3,粘度:12.08 mPa·s,凝固点:22 ℃;沥青质:7.60%;树脂:5.50%;水:2.90%)。

1.2 合成

(1) 改性超支化破乳剂的合成

HPEI与新癸酰氯进行酰胺化反应。将0.42 mL新癸酰氯溶解在三氯甲烷中,而后滴加到含有2.00 mL HPEI、 0.45 mLN,N-二乙基乙胺和2.00 mL的三氯甲烷的混合溶液中。滴毕,在25 ℃条件下搅拌24 h,用去离子水充分洗涤3次,并以三氯甲烷为洗脱液,采用截留相对分子质量为2000的透析膜透析,即可得到产物HPEI-C10。

(2) O/W型乳状液的制备

试验所用的含油废水乳液由原油与去离子水按体积比为1 ∶100混合而成。将5.00 g原油分散到495.00 mL去离子水中,采用高剪切均质分散仪以3500 rpm的速度混合40 min[12]。所得的含油废水可在室温下稳定24 h,无明显油水分离。

1.3 破乳效率的测定

采用紫外-可见分光光度法测定破乳剂在不同条件下的破乳性能。用正己烷萃取破乳后水相中的残油,测定其在430 nm处的吸光度,并计算破乳剂的破乳效率。

2 结果与讨论

2.1 改性超支化破乳剂的表征

(1) 红外光谱表征

HPEI和HPEI-C10的红外谱图如图1所示。

ν/cm-1

由图1可知,3384 cm-1处为—NH2的吸收峰,2950 cm-1处为烷烃链上—CH2的特征吸收峰[13];在HPEI-C10的红外谱图中,1634 cm-1处出现—CO—NH—的强伸缩振动峰。由此可知,新癸酰氯接枝在HPEI的端胺基上,改性超支化破乳剂HPEI-C10成功制备。

(2) 核磁共振表征

HPEI和HPEI-C10的核磁共振氢谱如图2所示。由图2可知,δ2.58处的特征峰为HPEI骨架上的亚甲基质子峰;在HPEI-C10中,δ1.14处特征峰为甲基的质子峰,这是因为新癸酰氯与HPEI上的端胺基发生酰胺化反应产生的质子锋,说明HPEI的端胺基成功地接枝了碳链。

δ

(3) 热稳定性表征

HPEI和HPEI-C10的热重曲线如图3所示。HPEI-C10的热重曲线分为3个阶段,第1阶段为110 ℃之前,这主要由水分子的丧失导致[6];第2阶段为110～260 ℃,这是由于超支化破乳剂侧链小分子基团发生断裂;第3阶段为260～400 ℃,此阶段HPEI-C10发生快速失重,这是HPEI的大分子基团发生断裂导致的。

Temperature/℃

(4) 润湿性表征

破乳剂的润湿性与界面活性及破乳效率密切相关。图4为HPEI和HPEI-C10的三相接触角,该角反映了其亲水程度。HPEI的接触角为62.90°,表明HPEI具有较强的亲水性。而HPEI-C10的接触角为85.80°,小于HPEI的接触角值,这是因为新癸酰氯提供的碳链表面存在着大量的疏水基团,因此HPEI-C10具有双亲性。与HPEI相比,双亲性的超支化聚合物HPEI-C10具有更高的界面活性。

2.2 改性超支化破乳剂的破乳性能

(1) 破乳剂质量浓度的影响

考察不同质量浓度的HPEI和HPEI-C10对破乳效率的影响,结果如图5所示。由图5可知,随着破乳剂质量浓度的增大,破乳效率不断增大[14];当质量浓度为50 mg·L-1时,HPEI和HPEI-C10的破乳效率分别为51.98%和90.04%。 HPEI-C10的破乳效率远优于HPEI,这主要是由于HPEI的亲水性胺基与新癸酰氯提供的疏水碳链相结合,形成了双亲性超支化破乳剂HPEI-C10,其界面活性显著提高,因此可实现高效破乳。

Concentration/(mg·L-1)

(2) 破乳温度的影响

考察破乳温度对HPEI和HPEI-C10破乳效率的影响,结果如图6所示。由图6可知,随着破乳温度上升,HPEI的破乳效率逐渐提高。基于分子热力学运动理论,分子在温度较高时运动更快,可缩短分子到达油水界面的时间,从而达到油水分离的目的[15]。但是,随着温度升高,HPEI-C10破乳效率无明显变化,且当破乳温度为20 ℃时,HPEI-C10的破乳效率可达90.45%,这主要是因为双亲性的HPEI-C10具备高的界面活性,对破乳温度适应性强,可实现低温快速破乳[16]。

Temperature/℃

(3) 沉降时间的影响

考察沉降时间对HPEI和HPEI-C10破乳效率的影响,结果如图7所示。由图7可知,HPEI和HPEI-C10的破乳效率随沉降时间延长而增大。当沉降时间为30 min时,两者的破乳效率分别为55.51%和90.91%。当沉降时间延长至60 min时,HPEI-C10的破乳效率无明显变化,已达到破乳平衡状态,表明HPEI-C10具有沉降时间短,可快速实现破乳的优势。

Time/min

(4) pH的影响

考察pH对HPEI和HPEI-C10破乳效率的影响,结果如图8所示。由图8可知,HPEI和HPEI-C10在pH值为6时达到最佳破乳状态,其破乳效率分别为72.91%和91.95%,且在酸性条件下破乳效率均优于碱性,这是因为在酸性条件下,含油废水油滴表面带负电荷,HPEI和HPEI-C10分子带正电荷,因此可通过静电中和作用吸附在油滴表面,实现破乳[16]。

pH

2.3 改性超支化破乳剂的破乳过程

为揭示HPEI-C10的破乳机理,利用偏光显微镜对HPEI-C10的破乳过程进行了观察。由图9可知,O/W型乳状液(a)中微小的油滴均匀地分布在乳液中,呈典型的O/W型乳液[17];添加破乳剂HPEI-C10后(b, c),部分液滴粒径增大,实现油水分离,这是因为HPEI-C10具有高界面活性,可与存在于油水界面的沥青质、胶质等相互作用,导致油水界面膜变薄、乳液稳定性变差,使小液滴絮凝、聚结,并在重力沉降作用下实现油水分离[18]。图9(d, e)为破乳后的油相和水相,其油相中不含水滴,且水相中悬浮的油滴很少。上述现象说明HPEI-C10具有良好的破乳性能。

图9 显微镜下HPEI-C10的破乳过程图:O/W型乳状液(a);加入HPEI-C10后的破乳过程(b, c);新形成的油相(d)和新分离的水相(e)

本文将疏水碳链接枝到HPEI的端胺基上,成功合成了双亲性超支化破乳剂HPEI-C10。通过接触角测试对其润湿性进行表征。结果表明:HPEI-C10的接触角值为85.80°,疏水性显著提高,具有双亲性。破乳实验结果表明:在质量浓度为50 mg·L-1、破乳温度为20～60 ℃、沉降时间为30 min以及pH为6时,HPEI-C10的破乳效率均大于90.00%与HPEI相比,HPEI-C10因具有高界面活性,且可通过静电中和与存在于油水界面的沥青质、胶质等相互作用,导致油水界面膜变薄、乳液稳定性变差,使小液滴絮凝、聚结,并在重力沉降作用下实现油水分离。