纳米埃洛石管对HPAM性能的影响

周 飞, 尹 冰, 戴倩倩, 董正亮, 吴文川

(1. 辽河石油勘探局有限公司 石油化工技术服务分公司,辽宁 盘锦 124010; 2. 四川盐业地质钻井大队,四川 自贡 643021; 3. 长江大学 化学与环境工程学院,湖北 荆州 434023;4. 西南石油大学 石油与天然气工程学院,四川 成都 610500)

近年来,纳米化学驱油技术在油田领域具有广泛的应用前景,受到学者较高的关注,如纳米SiO2、纳米TiO2、纳米石墨烯和纳米纤维素等。纳米SiO2、纳米TiO2具有较高的表面能,极易发生团聚和沉降,造成地层孔隙堵塞[1-2]。纳米石墨烯成本较高,研发难度大,限制其在提高原油采收率方面进一步发展[3]。纳米纤维素上的酯键在高温下易发生酯键断裂,高矿化度下易产生絮凝[4-5]。近年来，埃洛石纳米(HTNs)作为一种天然的多壁纳米铝硅酸盐黏土,因其来源丰富、价格低廉、对环境友好且生产方便等优点,受到人们的青睐[6-7]。

由于HTNs会受到表面效应、量子尺寸效应及氢键作用等影响,分散效果不理想,易发生团聚,从而影响应用效果。因此,HTNs在应用前需要进行改性。PAN[8]等采用3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲基硅烷、辛基三甲氧基硅烷-三甲氧基硅烷和缩水甘油醚丙基对埃洛石管进行改性,增强了与环氧树脂的界面相互作用及分散性,提高了环氧树脂的强度、韧度和热稳定性。CAVALLARO等[9]采用十二烷酸钠和癸三甲基溴化铵吸附在HTNs表面,研究结果显示,十二烷酸钠的吸附增加了HTNs的净负电荷和静电斥力,提高了HTNs的分散稳定性。SAHNOUNE等[10]利用HTNs表面化学的不对称性,通过接枝合成苯乙烯/甲基丙烯氧基甲基膦酸共聚物,对其内表面进行了选择性改性。研究表明,改性后的HTNs使共聚物的黏附性增强,且10%功能化HNTs能增强组分(60%/40%)的凝胶状行为。

基于此,本文采用油酸改性纳米埃洛石管(HNTs)将部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与改性HNTs(O-HNTs)共混制备一种稳定的分散体系HPAM/O-HNTs。研究了HPAM/O-HNTs化学结构的变化,系统考察了HPAM/O-HNTs的增黏性、耐温耐盐性、抗剪切性和驱油效果,以期为制备高性能HPAM复合材料提供理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 6700型傅里叶变换红外分光光度计,美国赛默飞世尔科技;Brookfield DV-Ⅲ型黏度计,美国博力飞公司;Quanta 450型环境扫描电子显微镜,美国FEI公司;JCY-4型全自动接触角测试仪,方瑞仪器;DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司;神州微科2PB系列平流泵,北京星达科技发展有限公司。

油酸、正己烷、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、无水乙醇,均为AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;纳米埃洛石管(HTNs), AR,天津市大茂化学试剂厂;高密度压井液助剂(KY-2), AR,北京恒聚化工集团有限公司;去离子水,实验室自制。模拟地层水,矿化度为3.0×104mg·L-1,其组成为2.0×104mg·L-1NaCl+5.0×103mg·L-1CaCl2+5.0×103mg·L-1MgCl2。

1.2 HPAM/O-HNTs的制备

按照质量比油酸 ∶纳米埃洛石管 ∶正己烷=1 ∶3 ∶20称量反应物于单口烧瓶中,用超声波清洗器超声分散30 min。将分散好的溶液置于60 ℃恒温水浴锅中搅拌4 h后,将反应完后的溶液进行抽滤得到滤饼,再用乙醇和去离子水的混合溶剂重复多次洗涤除去多余的油酸等杂质,最后真空干燥24 h得到白色粉末,即为改性的埃洛石管纳米颗粒O-HNTs。

固定HPAM/O-HNTs体系的总质量为100.0 g,依次加入0.3 g KY-2, 0.3 g HPAM和0～0.5 g O-HNTs,常温下搅拌5 h后得到HPAM/O-HNTs分散体系。

1.3 HPAM/O-HNTs的表征

FT-IR:采用KBr压片法和傅里叶变换红外分光光度计对O-HNTs的化学结构进行表征。测试条件:分辨率为2 cm-1,扫描范围为4000～400 cm-1。

SEM:采用冷冻干燥机对HPAM/O-HNTs冷冻干燥24 h后取出样品,在环境扫描电子显微镜下观察HPAM/O-HNTs的微观形貌。

接触角:采用全自动接触角测试仪测量5 μL的O-HNTs液滴在亲水载玻片表面的接触角。

1.4 HPAM/O-HNTs的性能评价

(1) HPAM/O-HNTs增黏性,耐温性和剪切性能

称取质量分数为0%～0.5%的O-HNTs于100 mL烧杯中,加入一定量蒸馏水,超声分散30 min形成透明均匀溶液后加入质量分数为0.3%的HPAM,常温下搅拌5 h后得到HPAM/O-HNTs。在30 ℃条件下,测量HPAM/O-HNTs的增黏性,同时在温度为30～90 ℃条件下测试HPAM/O-HNTs的耐温性,在90 ℃和剪切速率为20～500 s-1条件下测量HPAM/O-HNTs的剪切性能。

(2) HPAM/O-HNTs抗盐性能

分别配制NaCl(0～12000 mg·L-1)和CaCl2(0～12000 mg·L-1)的盐溶液,在上述盐溶液中依次加入一定量的HPAM和O-HNTs混合均匀后,在30 ℃条件下测量聚合物溶液黏度。

(3) HPAM/O-HNTs驱油效果评价

将岩心抽真空饱和地层水,测定孔隙度。以0.1 mL·min-1的速率饱和模拟油,在60 ℃条件下静置,老化24 h。以0.1 mL·min-1的速率注入模拟地层水进行水驱,直至采出液中含水率大于98%,计算水驱采收率。以0.1 mL·min-1的速率注入0.5 PV的HPAM/O-HNTs溶液,以0.1 mL·min-1的速率注入模拟地层水进行二次水驱,直至含水率大于98%,计算最终采收率。

2 结果与讨论

2.1 O-HNTs和HPAM/O-HNTs的表征分析

(1) FT-IR分析

图1为O-HNTs、 HPAM/O-HNTs和HPAM的红外谱图。从图1中可以看出,O-HNTs、 HPAM/O-HNTs和HPAM在3438 cm-1处均为N—H的对称伸缩振动吸收峰,2931 cm-1和2858 cm-1处分别为烷烃中C—H的不对称和对称伸缩振动吸收峰,1641 cm-1处为C=O的对称伸缩振动吸收峰。此外,O-HNTs、 HPAM/O-HNTs在1115 cm-1和812 cm-1处的吸收峰分别为Si—O—Si键的反对称和对称伸缩振动。由上述可知,O-HNTs成功键合到HPAM分子链上。

ν/cm-1

(2) O-HNTs的接触角分析

图2为O-HNTs的接触角分析。从图2中可以看出,HNTs的接触角为13.7°、 16.4°, O-HNTs的接触角为53.3°、 55.2°。与改性前的HNTs相比,油酸改性后的HNTs接触角变大。经过油酸改性后,HNTs表面的部分基团由强亲水性转变为中性润湿,这主要是因为O-HNTs分子链中含有长烷基链,双键等疏水基团可起到疏水作用,导致HNTs的润湿性发生了改变。

2.2 HPAM/O-HNTs的增黏性能分析

30 ℃条件下,分别测定加入O-HNTs(0%～0.5%)后HPAM溶液(质量分数为0.3%,下同)的黏度和微观形貌,实验结果分别如图3～4所示。从图3可以看出,加入O-HNTs后,聚合物溶液黏度增加,这主要是因为加入O-HNTs后,聚合物分子链中的疏水基团发生物理缔合作用,形成了三维网状结构,该结构阻碍了水分子的自由运动,导致聚合物黏度增加。此外,O-HNTs分子链中含有羧基,链节中存在静电斥力,聚合物分子链由蜷缩状态转变为舒展状态[11-12],阻碍了水分子自由运动的能力,提高了HPAM/O-HNTs的黏度。而HPAM的微观形貌交联效果较差,三维网状结构不稳定,故HPAM/O-HNTs的黏度比HPAM的黏度大。此外,从图3中还可以看出,随着O-HNTs加量的增大,聚合物溶液黏度呈现先增大后减小的趋势,当O-HNTs加量为0.3%时,HPAM/O-HNTs的黏度最大为210 mPas,此时增黏率达到34.9%,增黏效果较明显,这主要是随着O-HNTs浓度的增大,疏水基团的含量增大,缔合强度也逐渐增大,聚合物溶液黏度增大。但当O-HNTs浓度超过0.3%时,HPAM/O-HNTs的黏度减小,这主要是因为HPAM不能有效地与O-HNTs形成三维网状结构,导致聚合物溶液黏度下降。综上可知,当O-HNTs加量为0.3%时,增黏效果最好。

O-HNTs图3 HPAM/O-HNTs的增黏性能

结合图4中的HPAM和HPAM/O-HNTs微观形貌可知,图4(a)中HPAM分子链粗细不均匀,链节处有凸起。此外,由于HPAM分子中的亲水基团与水介质之间存在溶剂化作用,在表面形成了一层较厚的水化膜[13],束缚了水分子,使HPAM具有一定黏度,但HPAM分子间只有简单缠绕,导致HPAM黏度小。图4(b)显示HPAM/O-HNTs含有三维网状结构,这种网状结构可阻碍水介质的自由运动,导致HPAM/O-HNTs黏度增大[14]。

2.3 HPAM/O-HNTs的抗温性能分析

图5考察了HPAM和HPAM/O-HNTs的黏度随温度的变化规律。从图5中可以看出,HPAM/O-HNTs黏度随着温度的升高而逐渐减小,这主要是因为温度升高,疏水基团的热运动加剧,大分子链间的相互作用被破坏,疏水基团的缔合作用减小[15],同时水分子的热运动增加导致疏水基团周围水分子的结构和形态发生变化,疏水缔合作用进一步减小,大分子链处于伸展状态,故HPAM/O-HNTs黏度减小。在相同温度下,HPAM/O-HNTs的黏度高于HPAM,表现出良好的耐温性能,说明加入O-HNTs后,聚丙烯酰胺聚合物的耐温性能明显提高。

温度/℃图5 HPAM/O-HNTs的抗温性能

NaCl/(mg·L-1)

2.4 HPAM/O-HNTs的抗盐性能分析

图6～7分别为HPAM/O-HNTs在0～12000 mg·L-1NaCl和0～1200 mg·L-1CaCl2溶液中的黏度变化和微观形貌。图6中随着NaCl、 CaCl2浓度的增大,HPAM/O-HNTs黏度呈现先减小后增大的趋势,这主要是因为Na+、 Ca2+与HPAM/O-HNT分子链上的羧基形成反离子对,屏蔽分子链上的负电荷,静电斥力作用减弱,分子链蜷曲作用增强,HPAM/O-HNT黏度下降。此外,HPAM/O-HNT分子链上的羧基易与Ca2+发生络合形成沉淀[16],导致溶液中的聚合物含量降低,进而黏度下降。当NaCl、 CaCl2的浓度分别超过1×104mg·L-1、 1×103mg·L-1时,溶液中的盐平衡被打破,静电屏蔽作用占主导地位[17-18],分子链开始产生蜷曲现象,故HPAM/O-HNT黏度增大。结合图7中HPAM/O-HNTs的微观形貌可知,在Na+、 Ca2+作用下,HPAM/O-HNT原来的三维网状结构被破坏,分子链蜷曲。

表1 HPAM与HPAM/O-HNTs的驱油结果对比

2.5 HPAM/O-HNTs的抗剪切能力

在90 ℃条件下分别测试不同剪切速率对HPAM/O-HNTs黏度的影响,实验结果如图8所示。从图8中可以看出,随着剪切速率的增大,HPAM/O-HNTs黏度逐渐减小,这主要是随着剪切速率的增大,分子链间的缔合作用降低,分子间的交联点逐渐减少,网络结构较稀疏,从而导致HPAM/O-HNTs的黏度降低。当剪切速率超过200 s-1时,高分子链构象发生变化,分子偏离平衡构象并最终趋于极限状态,而该过程受剪切速率的变化较小,所以HPAM/O-HNTs黏度下降速度缓慢。由于HPAM没有缔合作用,随着剪切速率的增加,黏度下降速度较快,故HPAM/O-HNTs的耐剪切性优于HPAM。

剪切速率/s-1图8 HPAM/O-HNTs的抗剪切能力

2.6 HPAM/O-HNTs的驱油性能

考察0.3% HPAM和0.3% HPAM+0.3% O-HNTs的驱油效果,实验结果如表1所示。从表1可以看出,与单一HPAM相比,HPAM/O-HNTs的驱油采收率比HPAM高12.3%,驱油效果明显。该现象主要是HPAM在高温高盐条件下分子链易发生收缩,溶液黏度下降,导致扩大波及体积和提高洗油效率能力降低,故提高采收率幅度降低。而加入O-HNTs后,分子链通过疏水基团间的缔合作用形成三维网状结构,提高了HPAM/O-HNTs的黏度以及耐温耐盐性能,降低了油水流度比,提高波及效率能力增强,故HPAM/O-HNTs采收率增加。

本文将部分聚丙烯酰胺(HPAM)与油酸改性后的纳米埃洛石管(O-HNTs)共混制备了一种稳定的分散体系HPAM/O-HNTs。与单一HPAM相比,加入O-HNTs后,HPAM/O-HNTs溶液黏度明显提高,表现出优异的增黏性。HPAM/O-HNTs在30～90 ℃的NaCl(0～12000 mg·L-1)和CaCl2(0～12000 mg·L-1)溶液中的黏度均比HPAM高,表现出优异的耐温抗盐性能。且在相同条件下,HPAM/O-HNTs的驱油采收率比HPAM高12.3%,驱油效果显著。