离子色谱法在降水转化和再循环背景下水体常见阴离子测定中的应用

刘婉清

内蒙古自治区乌海市气象局，内蒙古乌海 016000

现如今，化肥和农药被广泛应用于农业生产过程中，其中含有砷元素的化肥较为常见。砷与磷的化学性质相似，可以形成氢化物，具有极强烈的毒性，在化肥的使用过程中通过水、土壤、植物、大气等方式在环境中存在，给人类健康带来隐患。砷是I类致癌物，为无阈化合物，即所有大于0的剂量都可诱发致癌反应[1]。美国疾病控制中心（CDC）和癌症研究机构（IARC）将砷定义为第一类致癌物，氯酸盐定义为中等毒性化合物[2]，世界卫生组织（WHO）及《生活饮用水卫生标准》规定砷、氯酸盐在饮用水中的限量分别是0.01、0.7 mg/L[3]。

砷的生物毒性与存在形态直接相关，其中无机砷是砷化物致畸、致癌的主因；毒性最强的属三价砷，化学式为As2O3，俗名砒霜；而有机砷通常被认为是低毒性的。环境中的砷主要来源于天然矿藏和人类活动，煤矿燃烧、煤炭冶炼都能释放出无机砷。2014年，生态环境部和自然资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》指出砷是土壤中主要超标污染物之一[4]。砷污染防治的首要环节是砷污染的识别，因此，砷测定方法的研究对于砷污染的识别及治理意义重大。基于目前市面上较为常见的测定方法，综合选择成本低廉、样品前处理程序简单，仪器设备操作相对容易，稳定度高、测定结果准确的方法，为今后的农田土壤、湖泊沉积物中砷元素的测定提供理论依据[5]。

1 材料与方法

1.1 仪器和色谱分离条件

型号为Dionex ICS90离子色谱仪；Neofuge 15R Heal Force 离心机；AS9-HC型阴离子分析柱(250 mm×4 mm)；AS9-HC 型保护柱(50 mm×4 mm)；50 mmol硫酸抑制器再生液；手动进样阀，进样体积：50 μL；固定流速：1.0 mL/min；电导检测灵敏度3.2 µg/cm。

1.2 试剂及标准溶液的配制

NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaF、NaCl、Na2HPO4、NaNO3、Na2SO4、KBr、NaNO2均为优级纯试剂；1 000 mg/L的As(Ⅴ)和As(Ⅲ)购于国家标准物质中心；混纤维0.45 μm的滤膜；标准储备液为100 μg/mL，用去离子水稀释后使用(所有化学试剂，分析前均先过滤除去颗粒后再用)。

为避免堵塞保护柱，所有水样需用0.45 μm的滤膜过滤，滤膜应当及时更换(不超过3个水样)淋洗液在配制时需在超声振动器中震动20 min，也需经过0.45 μm的滤膜过滤。透明聚乙烯一次性针管、各种规格的玻璃移液管、容量瓶、烧杯等均去渍洗净，置放于硝酸质量比为10%的酸缸中24 h后用去离子水润洗干净待用。

1.3 水样预处理

1.3.1 标准溶液的配制用移液管准确移取1000 mg/L的As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的标准溶液10 mL分别定容到100 mL的干净容量瓶中，配制成浓度为100 mg/L的As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的标准溶液待用。配制混合标准溶液时，先准确称取NaF、NaCl、Na2HPO4、NaNO3、Na2SO4、KBr、NaNO2(如按配制1 L计算，则称取量依次为0.221、0.165、0.5、0.1488、0.1472、0.1478、0.148 g)分 别配制成F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、HPO42-、SO42-浓度均为100 mg/L的贮存液。使用时，依次逐量移取上述贮存液于100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，配制成混合标准溶液待用。表1为本实验混合标准溶液的浓度梯度。

表1 F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、AsO43-、HPO42-、SO42-标准溶液的浓度梯度

表2 F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、AsO43-、HPO42-、SO42- 保留时间 min

1.3.2 水样的处理及检测水样于8 000 r/min转速的离心机中离心10 min，取其上清液经0.45 μm滤膜过滤后，用一次性针管手动进样，进行色谱分析，可以测得除亚砷酸根外其他阴离子含量。对亚砷酸根的测量采取氧化差减法：取一份亚砷酸根的水样100 mL，加入1 mL 30%的双氧水放置2 h后超声20 min进样分析，采用差减法测试亚砷酸根的含量(检测结果在表4中列出)。

2 结果与分析

2.1 淋洗液的选择对结果的影响

淋洗液是影响保留时间的重要因素，样品的离子强度越强，保留时间随之越长。在常见阴离子F-、Cl-、NO2-和Br-等阴离子存在下测定AsO43-，若色谱柱固定，则需要选择适宜的淋洗液和淋洗条件。As(Ⅴ)在不同pH值的条件下，有H2AsO4-、HAsO42-和AsO43-几 种形态，碱性越强，保留时间越长。这样在不同的色谱条件下，As(Ⅴ)有时是强保留，有时是弱保留。故而合理选择淋洗液对测定As(Ⅴ)十分重要。

型号为ICS-90额离子色谱默认淋洗液为9 mmol的NaCO3溶液，但砷酸根在该淋洗条件下与其他阴离子完全重合，无法辨别，为延长各阴离子的出峰时间，以便于砷酸根的测量，选取3.5 mmol Na2CO3淋洗液，砷酸根的峰形仍不明显。而最常见的淋洗液组分分别为Na2CO3+NaOH、Na2CO3+NaHCO3、Na2CO3+NaOH+NaHCO3等3种组分的淋洗液。本实验将分别为各不同浓度的淋洗液对砷酸根的保留时间作了对比，表3中列出在不同淋洗液条件下As(Ⅴ)及其他常见阴离子的保留时间。

表3 阴离子的线性，精密度及检测限

综上得出：As(Ⅴ)在不同组分的条件下，赋存形态各异，AsO43-因质子化会出现多种峰，与其他阴离子峰形重叠，干扰试验分析。当选用3.5 mmol的Na2CO3作淋洗液时，HPO42-出峰时间滞后，AsO43-与NO3-峰形重叠。选用Na2CO3/NaHCO3作淋洗液，各项阴离子整体出峰时间延后，且AsO43-与NO3-出峰时间几乎一致，峰形不理想难以准确分离；而选用组分为Na2CO3、NaHCO3或NaOH的淋洗液时，AsO43-与NO3-峰形仍有黏连。选用Na2CO3或NaOH作淋洗液可避免AsO43-质子化出现的重叠峰，使得每个阴离子出峰时间各不相同，固定流速为1.0 mL/min，进样体积50 μL。以不同浓度的流动相进行试验，结果表明，选用的Na2CO3浓度为7.2 mmol时，砷酸根的出峰时间为10.020 min，与NO3-的出峰时间接近，峰形重叠，故弃去不用。而随着淋洗液中Na2CO3浓度的增大，各阴离子出峰时间总体提前，且水的副峰值随之增大。因此，淋洗液为2.0 mmol的2.0 mmol/L Na2CO3+2.0 mmol/L NaOH为最合适的淋洗液，这与朱岩等[6]的测定结果一致。

2.2 氧化剂的选择

在H2O2-MnO2氧化体系中，MnO2起催化作用，容易带入杂质离子，不利于测定。王水氧化法效率较高，但是样品中存在大量的Cl-和NO3-，为缩短反应时间，提高效率，选用30%的双氧水做氧化剂，经超声、过滤处理后进样分析，利用差减法测试亚砷酸根的含量。配制溶液时，在As(Ⅲ)中加入0.5～2 mL的30%的双氧水，氧化2 h后，As(Ⅲ)的氧化率为95%，氧化4 h后，氧化完全。

2.3 方法的线性，精密度及检测限

以浓度为0.2、1、2、5、10 mg/L配制系列阴离子混合标准溶液，在优化色谱的条件下，测得各项阴离子的标准曲线R2均大于0.9990，相对标准偏差均小于5%，以2倍信噪比计算出最低检测限在0.0542～0.0897 mg/L之间，采用峰高计算As(Ⅴ)，以峰高(cm)对应离子含量(mg/L)求得线性回归方程为y=0.3538x+0.0817。连续7次进样，计算出相对标准偏差＜1.53%。取浓度为2 mg/L的As(Ⅴ)5 mL，分别加入2、4、6、8、10 μg/L的As(Ⅴ)标样进行加标回收，计算出回收率在92.0%～107.2%之间，同时用氢化物发生-原子吸收光谱法(HG-AAS)做对比测定，相对标准偏差＜1.88%。

2.4 样品检验分析

取湖南农业大学实验楼自来水水样，经预处理后，采用标准加入回收法检测，测试结果及回收率见表4。从测试结果看，大部分离子的回收率为91.79%～101.45%，满足测试要求。

表4 水样中阴离子的测定值及回收率

3 讨论

本实验中砷酸根及亚砷酸根等常见阴离子的测定相对稳定，前期处理方法简单，样品试剂成本较低。通过建立离子色谱测定水中的砷酸根及亚砷酸根等常见阴离子的方法体系，有利于排除实验干扰，且该方法成本低廉，容易操作，准确度高。

然而，在测定的过程中，发现随着淋洗液配比不同，型号为ICS90-A的离子色谱仪的各项阴离子整体出峰时间会随之变化，时间最长的为Na2CO3+NaHCO3组合的淋洗液，测定时间最长甚至超过120 min，再加上前期的样本处理，整体时间耗费过长，Na2CO3+NaOH+NaHCO3组合时间最短也有70 min，用离子色谱法测定阴离子还需要淋洗液配比的优化。目前，已有一些生物传感器相对传统的化学检测方法，体现出更为简便、快速、成本低的优点，同时也具有灵敏度高、准确性好、测定时间短、多元素同时测定等优点，是未来诸多领域测定砷元素的重要方向之一。