电感耦合等离子光谱法测定工业硅中铁含量的不确定度评定

黄 鹏，邹 姣

(四川永祥多晶硅有限公司分析检测中心，四川 乐山 614800)

工业硅是西门子法生产多晶硅的最主要原料，工业硅中金属杂质含量对多晶硅生产过程中各环节金属杂质含量有直接影响。目前国内工业硅生产主要采用矿热炉还原工艺，同时通过底部通氧利用不同元素分凝系数差异达到初步的除杂效果[1]。

工业硅中金属杂质含量直接决定产品品质及价格，也是多晶硅企业原料入厂检验的核心指标。本此实验以 GBT 14849.4-2014为检测标准，利用等离子体光谱法(ICP-OES)对工业硅中铁元素含量进行测定，同时从环境、设备、人员、试剂、方法等多个维度对不确定度进行评估，分析不确定引入的关键环节，为提高实验准确度提供参考[2]。

1 试验方法

1.1 样品处理方法 依据GBT 14849.4-2014 第4部分要求1.2 仪器及试剂

检测设备：ICP-OES(Prodigy XP) 感耦合等离子体发射光谱仪；

称样天平：成都倍赛克仪器仪表研究所(精密度：0.0001 g)；

实验用试剂：硝酸、氢氟酸均为优级纯，分析用 水为电阻率≥ 18. 25 MΩ/cm 的去离子水；

标准溶液：1000 μg/mL，标准样品编号：GSB G62006-90 ，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；

实验用气为高纯氩气(体积分数>99.999%)。

1.3 仪器工作条件

通用条件：RF功率1 .20 kW，雾化气流量28(psi)，等离子体气流量 12.0(L/min)，辅助气流量 0.7(L/min)，分析泵速 1.0 mL/min。

测量条件：重复次数3次，读取时间 5 s，稳定时间 15 s，观察方式为水平，观察高度 8 mm 。为使仪器 温度稳定，测定之前，至少运转 30 min。

1.4 建立数学模型

试样中质量分数通过下式求得：

式中：w—铁质量分数,%；ρi—样品溶液中铁质量浓度，μg/mL；ρ0—空白溶液中铁质量浓度，μg/mL；m—样品质量，g；V—溶液的定容体积，mL；F—稀释因子。

2 不确定度来源分析(图1)

本法的不确定度来源主要有：①重复测量产生的不确定度；②样品称量产生的不确定度；③样品溶液的定容体积产生的不确定度；④铁标准溶液配制及拟合产生的不确定度；⑤环境对检测所造成的不确定的影响。

图1 不确定度引入源分析图

表1 同一操作人员7次重复性测量结果

3 不确定度分量的评定

3.1 试验结果的重复性

由同一操作人员对同一样品铁含量进行7次重复性测量，测定结果见表1。

单次测量的实验室标准偏差由贝塞尔公式计算：

在日常分析中，测定两份样品报告平均值，故两次测定含量平均值的相对标准偏差为

3.2 标准曲线拟合引入的不确定度

质量浓度分别为0.0、5.00、10.00、15.00、20.00 μg·mL-1的铁标准溶液，重复测量3次得到强度值，进行计算拟合后得到标准曲线[3]，将各标液强度按照曲线方程代入计算，计算结果详见表2。

根据标准曲线给出B、C值，推导得到线性回归方程I=bc+a中：b=1/B=3.147×105，a=4.34×104。

表2 根据拟合曲线和各点强度值，计算出的各点质量浓度

代入公式计算各次测量结果如上表根据贝塞尔公式，实验标准偏差为：

标准曲线拟合对待测样品引入的相对不确定度为：

式中：n为标准溶液测定的次数：n=5×3=15；p为试液测量次数，正常分析每次测量2个样品，每次测量3次给出平均值，p=2×3=6；ρ′为标准溶液质量浓度的平均值，10 μg/mL,；ρ为试液中被测定元素质量浓度的平均值，取 18.04 μg/mL；ρi为标液质量浓度；b为校准曲线的斜率,为3.147×105。

3.3 样品称量产生的相对不确定度

样品称量的不确定度来源于天平的不确定度和天平重复称量误差引入的不确定度，后者可以忽略。 根据仪器检定证书，电子天平的最大允许误差为 ±0.5 mg，天平的不确定度采用均匀分布，其标准不确定度为：

其相对标准不确定度为：

3.4 溶液的定容体积产生的不确定度

3.4.1 校准 校准证书中，PFA 100 mL 容量瓶，20 ℃ 时最大允许误差为 ±0.03 mL，假设其为矩形分布，由定值准确性引入的不确定度为：

3.4.2 温度 实际实验环境与标准要求环境温度相差 4 ℃(水的膨胀系数为2.1×10-4/℃)，由温度误差引起的标准不确定度为：

因此由系统效应引入的容量瓶的标准不确定度可表示为：

3.5 标准溶液配制引入的不确定度

此次测定工业硅中铁含量所用标准溶液(储备液 1)由国家有色金属及电子材料分析测试中心研制，其证书相对扩展不确定度为：0.7%，扩展因子K=2，标液质量浓度为 1 mg/mL。用 1000 μL 移液枪分别移取 250 μL、500 μL、750 μL、1000 μL 至 50 mL FEP容量瓶中(A级)，配置成5、10、15、20 μg/mL 的标准系列溶液，则标准溶液配制过程引入的不确定度由3个分量组成[4]。

3.5.1 标准溶液分取和溶液稀释体积引入的不确定度

本次标准溶液配制使用 1000 μL 量程的移液枪，移液枪经校准符合要求，根据JJG646-2006要求，250 μL 移取误差要求为±2%，500、750、1000 μL 移取误差要求为±1%。

由于分取数份标准溶液,其体积读数的不确定度已包括在校准曲线线性拟合的不确定度中,不再评定。校准曲线通过多个校准溶液测量和绘制,各校准溶液稀释在数个同体积的容量瓶中,可认为各容量瓶的体积误差、稀释重复性的不确定度已包括在校准曲线线性拟合的不确定度中,不再评定

则：5 μg/mL 标准溶液体积引入的相对标准不确定度为：

以此类推 10 μg/mL、15 μg/mL、20 μg/mL 标准溶液体积引入的相对标准不确定度分别为：0.0058、0.0058、0.0058移液枪分取标准溶液体积的相对标准不确定度分量为：

3.5.2 标准溶液本身引入的不确定度

此次测定工业硅中铁含量所用标准溶液(储备液 1)由国家有色金属及电子材料分析测试中心研制，其证书相对扩展不确定度为：0.7%，扩展因子为2，标液质量浓度为 1 mg/mL。

则标准不确定度为：

则标准溶液本身相对标准不确定度：3.5/1000=0.0035

3.5.3 体积稀释引入的不确定度

(1)校准证书上给出了 50 mL 容量瓶最大允许误差为± 0.02 mL，假定为三角形分布，则标准不确定度为：

(2)温度：实验室温度变化介于±4℃之间。采用矩形分布，其标准不确定度为：

合成容量瓶体积V3的不确定度u(V3)。

3.5.4 合成铁标准溶液标准不确定度(选取中间点质量浓度 10 μg/mL)

=10 μg/mL×0.0092=0.092 μLg/mL

3.6 ICP仪器稳定性引入的不确定度

ICP-OES仪器在测量过程中，由于仪器输入的电流、电压、氩气的压力和流量、高频发生器功率、光 学组件、检测器性能的微小变化对仪器读出的光谱强度有一定的变动性[5]。本文中已经计算了测量重复性不确定分量，而且测量7组数据的末位数存在明显的差异，因此仪器读数的变动性已包含在其中，不再评定。工业硅中铁含量测定各不确定度汇总详见表3。

表3 不确定度引入分量对比

4 扩展不确定度与测量结果

将合成标准不确定度乘以包含因子k=2(置信概率取95%)计算扩展不确定度：

U(wFe)=u(wFe)×k=0.015×2=0.030%

在95%置信概率下，本次测量工业硅中铁质量分数为：w(Fe)=(0.60±0.030)%