氢载气GC-MS 测定乙烯中磷化氢、砷化氢

陈 松，管振喜，王 浩，王小伟，姜健准

（1.中国石化 北京化工研究院,北京 100013；2.安捷伦科技（中国）有限公司,北京 100102；3.北京集思泰科分析技术有限公司,北京 100012）

乙烯上游原料多元化是未来的发展趋势［1-5］。油基乙烯以石脑油为原料通过蒸汽裂解生产乙烯单体；煤基乙烯以煤为原料通过费托合成生产乙烯单体；气基乙烯以乙烷为原料通过脱氢生产乙烯单体。乙烯上游原料多元化也使得乙烯单体中杂质更为复杂，乙烯中的磷化氢多存在于煤基乙烯中，砷化氢多存在于油基乙烯中［6］。

原油和煤中的磷化物和砷化物在蒸汽裂解和费托合成的过程中被分解成磷化氢和砷化氢进入到乙烯单体中。聚乙烯Ziegler-Natta（Z-N）催化剂的Mg/Ti 活性中心对磷化氢、砷化氢都非常敏感，当磷化氢、砷化氢含量超过30 μL/m3时，Z-N 催化剂的活性下降至80%，当磷化氢、砷化氢含量超过100 μL/m3时，Z-N 催化剂的活性仅有50%［7］。因此，以原油和煤为原料生产乙烯单体的工艺要严格控制乙烯中磷化氢和砷化氢含量，减少对下游聚乙烯催化剂的毒性。

乙烯的临界温度和压力分别为9.2 ℃和5.02 MPa，在室温下一般为气态。乙烯中微量的磷化氢、砷化氢一般通过氦离子化检测器（HID）、电感耦合等离子质谱（ICP-MS）、质谱检测器（MSD）进行检测［8］。HID 检测分析磷化氢、砷化氢的最低检出限在100 μL/m3附近［9］，达不到聚烯烃催化剂对乙烯单体中磷化氢、砷化氢检出限的要求。ICP-MS 分析磷化氢、砷化氢的最低检出限可以小于1 μL/m3，但价格昂贵，限制了它的广泛使用［10-11］。MSD 检测采用选择离子模式（SIM）配合惰性化的高效离子源分析磷化氢、砷化氢，检出限可达10 μL/m3以下，是分析乙烯单体中磷化氢、砷化氢的理想选择［12-13］。

GC-MS 通常采用氦气做载气，氦气是一种不可再生的资源，且我国氦资源比较贫乏，氦气使用成本比较昂贵［14］。本工作尝试使用低成本资源丰富的氢气为GC-MS 的载气，克服还原性气体的不足，并结合渗透管定量系统，建立了乙烯单体中微量磷化氢、砷化氢的分析方法，同时探讨了方法的精密度、准确性和最低检出限。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

7890B/5977B（HES）型气质联用仪：美国Agilent 公司；渗透管发生系统：北京集思泰科分析技术有限公司，温度室温，流量范围50～1 000 mL/min，内部腔体经钝化处理防止吸附。

载气、稀释气：纯度99.999%（φ）的氢气，毕克气体仪器贸易有限公司，用复合捕集井进一步纯化载气。纯度99.999%（φ）的氦气：大连大特气体有限公司，用复合捕集井进一步纯化。

渗透管：磷化氢6 954 ng/min、砷化氢3 477 ng/min，瑞士VICI Valco 有限公司。

1.2 实验条件

GC-MS 条件：键合二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯毛细管柱（PLOT U 型，30 m×0.32 mm），初始温度40 ℃，保持6 min，以30 ℃/min升温速率升温至100 ℃；分流比5∶1；氢气恒流模式，1.0 mL/min；离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，采用SIM 模式，质荷比34∶76。

2 结果与讨论

2.1 阀切割及色谱柱

测定时，乙烯中磷化氢、砷化氢出峰的先后顺序为：乙烯＞磷化氢＞砷化氢。磷化氢和乙烯主体的分离是整个分析的关键，磷化氢受乙烯拖尾峰的影响不能准确定量。可以采用阀切割或者中心切割技术将乙烯主体切割放空，剩余少量乙烯再和磷化氢分离，从而保证乙烯和磷化氢有很好地分离效果。三阀双柱配置如图1 所示。

图1 三阀双柱配置图Fig.1 Diagram of three valve and double column.

实验采用两根色谱柱：1）切割柱，将乙烯主体和磷化氢预分开后将乙烯主体放空，选用PLOT U 型色谱柱；2）分析柱，将少量乙烯、磷化氢、砷化氢分离后进行定性定量分析。色谱柱有多种选择［15］，可以采用薄液膜120 m 聚甲基硅氧烷类WCOT 型毛细管柱，优点是乙烯中的其他杂质如水对磷化氢、砷化氢的影响较小，缺点是分析时间较长，需要20 min；也可采用高渗透性的PLOT型毛细管柱，优点是对磷化氢、砷化氢的惰性好，可以提高灵敏度，缺点是乙烯中的乙烷含量高时，乙烷和磷化氢的分离不理想；还可以选择键合硅胶PLOT 型毛细管柱，优点是分析时间较短10 min 内，但乙烯中的其他杂质对固定相键合硅胶影响较大，磷化氢、砷化氢的保留时间容易漂移。

本工作中选用切割柱和PLOT U 型色谱柱。磷化氢、砷化氢在PLOT U 型色谱柱上的总离子流谱图见图2。从图2 可看出，乙烯中的磷化氢、砷化氢可以很好的分离，同时乙烯中的其他杂质对磷化氢、砷化氢没有干扰。全部分析时间在12 min 内。

2.2 定性和定量方法

以乙烯、磷化氢、砷化氢在色谱柱上的保留时间为定性分析条件。阀切时间是定性分析的关键，阀切时间过早乙烯主体没有被切除，影响乙烯和磷化氢的分离。阀切时间过晚，磷化氢容易和乙烯一起被切除。图2 所示是比较理想的阀切时间，可以实现乙烯、磷化氢、砷化氢在GC-MS 上基线的分离，分析时间在12 min 内。

图2 磷化氢、砷化氢在PLOT U 型色谱柱上的总离子流谱图Fig.2 Total ion chromatogram of phosphine and arsine on PLOT U model.

定量分析通过渗透管发生系统对固定渗透速率的磷化氢、砷化氢渗透管进行稀释。磷化氢渗透速率为6 954 ng/min，砷化氢渗透速率为3 477 ng/min。渗透管温度为室温25 ℃，稀释气流量20～500 mL/min。通过改变稀释气流量得到不同浓度磷化氢、砷化氢的标准气体。计算公式见式（1）：

式中，C为体积分数，mL/m3；F为稀释气流量，mL/min；P为渗透速率，ng/min；K为摩尔常数，K=24.26/M（M为化合物的分子量）。

磷化氢、砷化氢的线性回归方程及相关系数如表1 所示。由表1 可知，当磷化氢、砷化氢含量在0.006～1.211 mL/m3时，线性回归方程在GCMSD 上的相关系数为0.999。

表1 磷化氢、砷化氢的线性回归方程及相关系数Table 1 Linear regression equation and correlation coefficient of phosphine and arsine

2.3 精密度、准确度和检出限

通过相对标准偏差（RSD）考察方法的精密度。对磷化氢、砷化氢标准气体进行6 次分析后计算RSD，分析结果见表2。由表2 可知，RSD 小于4.0%。

表2 回收率、相对标准偏差和最低检出限 Table 2 Recovery，relative standard deviation(RSD) and lowest detection limit(LDL)

通过加标回收率考察方法的准确度。对固定渗透速率的磷化氢、砷化氢渗透管进行稀释，得到已知浓度的磷化氢、砷化氢标准气体。通过GC-MS分析已知浓度标准气体的测定值与理论值之比得到回收率。由表2 可知，磷化氢、砷化氢在乙烯中的加标回收率在95.1%～106.0%之间。

通过信噪比考察方法的最低检出限。采用渗透管发生系统得到一系列稀释后的磷化氢、砷化氢标准气体，当GC-MS 测得的磷化氢、砷化氢响应峰高和噪声响应峰高之比S/N=3 时，计算得到磷化氢、砷化氢的最低检出限为0.006～0.007 mL/m3。

2.4 实际试样的测试

对乙烯单体精制前后的实际试样进行了对比分析，结果见图3～4。由图3～4 可见，未精制的乙烯中磷化氢、砷化氢含量在0.050 mL/m3左右，精制后的乙烯中磷化氢、砷化氢含量小于0.010 mL/m3。乙烯聚合实验数据表明，精制后的乙烯，聚烯烃催化剂活性达到理论活性的35 000 倍。未精制的乙烯，聚烯烃催化剂活性下降至70%。这说明当乙烯中磷化氢、砷化氢含量小于0.01 mL/m3时，几乎不对聚烯烃催化剂活性中心产生影响。采用本方法可满足聚合级乙烯原料中磷化氢、砷化氢的监测和分析要求。

图3 检出磷化氢、砷化氢工业乙烯试样在GC-MS 上的总离子流谱图Fig.3 Total ion chromatogram of industrial ethylene with phosphine and arsine on GC-MS.

图4 未检出磷化氢、砷化氢工业乙烯试样在GC-MS 上的总离子流谱图Fig.4 Total ion chromatogram of industrial ethylene without phosphine and arsine on GC-MS.

3 结论

1）采用渗透管发生定量系统，选用对磷化氢、砷化氢低吸附性、高选择性的毛细管色谱柱，建立了聚合级乙烯原料中微量磷化氢、砷化氢的氢载气GC-MS 分析方法。

2）当磷化氢、砷化氢含量在0.006～1.211 mL/m3时，外标校正曲线相关系数大于0.999，乙烯原料中磷化氢、砷化氢的加标回收率在95.1%～106.0%之间，RSD 小于4.0%，最低检出限为0.006～0.007 mL/m3。

3）实际试样测试结果表明，所建立的方法可以满足乙烯原料中磷化氢、砷化氢含量的监测和分析要求。为聚合级乙烯原料中μL/m3级磷化氢、砷化氢的分析提供了一种低成本分析方案。