DOP对纳米ATO水性浆料稳定性和涂层性能的影响

许青青 ，赵俊华，叶志斌，宁豪，姜锦鹏，郑哲，王建晓

1.衢州学院化学与材料工程学院，浙江 衢州 324000

2.浙江晶泰玻璃科技有限公司，浙江 衢州 324000

我国城市化的发展越来越快，各种高层建筑越来越多，加之人们生活条件的提高，高品质玻璃的需求大大增加。目前城镇居民装修时为了解决玻璃的隔热问题，主要是在玻璃上镀隔热膜或者热反射膜，又或者使用Low-E(低辐射)玻璃。但实际上普通镀膜玻璃的透光性很差，而Low-E玻璃的价格太高，很难被公众接受。欧美发达国家使用的大都是透明的隔热纳米涂层玻璃[1-5]，价格低廉，每平米仅数十元，且纳米涂层透明度高，耐水性好，表面硬度高。相对于普通玻璃，这种玻璃能够有效地透射可见光到室内，并能有效抵挡紫外线和近红外光，美观实用，安全环保。

近年来，国内对玻璃隔热涂料的研究逐渐增多，也取得了一定的突破[6-11]。如赵石林等[1]在总结前人对玻璃隔热涂料研究后，分析了目前存在的一些问题；顾广新等[12]通过制备稳定的二氧化钛浆料和纳米掺锑二氧化锡(ATO)浆料，以有机-无机杂化树脂作为成膜物质，制备出透明隔热涂料，并成功地应用于汽车玻璃，获得很好的隔热节能效果；项尚林等[13]制备ATO水性聚氨酯隔热涂料时发现，在ATO含量为9%的情况下，可见光平均透过率为71.43%，红外光平均屏蔽率高达79.69%，特别适合制备涂膜隔热玻璃；荣金闯等[14]制备的纳米ATO隔热涂料在可见光区的透过率达70%，红外阻隔率达60%，隔热温差可达4.3 ℃左右；温焱焱等[15]制得ATO@氯氧化铋/含氟聚氨酯复合透明隔热涂层，其可见光透过率为71.2%，太阳模拟环境下保温箱温度下降了6.7 ℃。虽然国内ATO涂料研究已经快20年了，市场也有相关产品，但与国外技术[16-19]相比，在涂料性能方面仍存在缺陷，以致不少企业直接购买国外的隔热浆料，再进行配制，价格昂贵，没有自主的核心技术。这主要是由于国内制备出的隔热浆料中纳米粒子的粒径分布不均匀，粒径分布宽，影响涂膜玻璃的隔热效果。因此，如何制备分散均匀、性能稳定的纳米水性浆料是玻璃隔热涂料生产的关键技术。

本文以含邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的去离子水为分散介质，采用机械与超声相结合的方法，将纳米ATO粒子分散于其中形成稳定的ATO水性浆料，然后与水性聚氨酯(WPU)制成透明隔热涂层，研究DOP对ATO水性浆料分散稳定性和涂层性能的影响，得到合适的制备工艺参数。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

无水乙醇、氢氧化钾、盐酸、异丙醇都是分析纯，购于上海沪试化工有限公司；DOP购于上海麦克林生化科技有限公司；ATO粉末的粒径为20 ～ 60 nm，购自宣城晶瑞新材料有限公司；WPU购自上海旱龙实业有限公司。

紫外石英玻璃片(100 mm × 100 mm × 1 mm)：上海拓贝电子科技有限公司；PS-60A超声波清洗机：洁康超声波(香港)有限公司；SC-3610低速离心机：安徽中佳科学仪器有限公司；8685 pH测试笔：衡欣实业股份有限公司；CJB-S-10D多点磁力搅拌器：上海弘懿仪器设备有限公司；SCIENTZ-IID超声波细胞粉碎机：宁波新芝生物科技股份有限公司；HR6B匀浆机：上海沪析实业有限公司；Mastersizer 2000激光粒度仪：英国MALVERN公司；HZ2511 HT-自动涂膜机：江苏雷博科学有限公司；Lambda 650S紫外/可见分光光度计：美国珀金埃尔默仪器有限公司；隔热测试装置：自制。

1.2 样品的制备及测试

1.2.1 ATO纳米水性浆料

1.2.2 纳米ATO隔热涂层

将制备的ATO纳米水性浆料倒入离心管中，放入低速离心机中分别在2 000、3 000、4 000、5 000、6 000和7 000 r/min下离心10 min。向得到的沉降物中加入适量乙醇稀释，用激光粒度仪分析纳米浆料的粒径。取离心的沉降物与WPU涂料按一定比例混合，在1 000 r/min下磁力搅拌2 h，接着以700 W超声30 min，重复搅拌和超声过程5次，得到ATO/PU涂料。在干石英玻璃片上以6 mm/s的速率和150 μm的间隙涂膜，经80 °C烘干20 min，即得纳米ATO/PU隔热涂层。采用紫外-可见分光光度计分析纳米浆料涂层的透过率和紫外光(波长范围200 ～ 380 nm)阻隔率，利用窗边温度测试法获取隔热性能数据，计算隔热率。

2 结果与讨论

2.1 影响ATO水性浆料分散稳定性的因素

2.1.1 分散剂的种类

分别选取DOP、异丙醇和无水乙醇作为分散剂。在3个烧杯中分别放入5%(质量分数，下同)的ATO纳米粉、85%去离子水和10%分散剂，依次用匀浆机、磁力搅拌和探头超声各分散30 min，然后各取25 mL浆液装入比色管中静置，观察浆料的状态。

从表1可以看出，DOP对ATO纳米粉体的分散效果较好，异丙醇和无水乙醇的分散效果都不太理想，而异丙醇的分散效果比无水乙醇稍好。DOP作为塑料加工中常用的增塑剂，成本低廉，更适合于分散纳米粒子。因此，在后续实验中选择DOP作为分散剂，研究不同条件下浆料的稳定性。

表1 添加不同分散剂的ATO浆料的分散情况Table 1 Dispersion of ATO slurries with different dispersing agents

2.1.2 匀浆机分散时间

取ATO粉体5 g，加入95 mL去离子水和4% DOP，先用匀浆机研磨分散不同时间，再磁力搅拌30 min和探头超声30 min，测得的粒径结果见表2。匀浆机研磨时间对浆料的平均粒径有显著影响。起初，随着研磨时间的延长，浆料的平均粒径下降迅速，但当分散时间超过25 min后，粒径变化缓慢，说明机械力的作用对粒径的影响是有限的，浆料的状态逐渐趋于稳定。本实验中，匀浆机分散的最佳时间为25 min。

表2 匀浆机分散时间对ATO浆料粒径的影响Table 2 Effect of dispersion time in homogenizer on particle size of ATO slurry

2.1.3 离心转速

取ATO粉体5 g，加入95 mL去离子水和4% DOP，依次用匀浆机、磁力搅拌和探头超声各分散30 min。以不同的转速分别对制备的ATO纳米水性浆料离心10 min，向得到的沉降物中加入适量乙醇稀释，用激光粒度仪测得的粒径见表3。离心转速为6 000 r/min时ATO浆料的粒径减小至215 nm，再提高离心转速将提高生产成本，且粒径变化甚微。后续实验将离心转速定为6 000 r/min。

第一，提供“九代”服务中的一项————代储藏。在播种季节前，农民就确定了把粮食存进“粮食银行”的意愿，并签订合同，“粮食银行”也能提前获悉收获季节后会有多少粮食储存到“粮食银行”中来，知道需要准备多大的仓库库容。储藏期满后，如果农民决定把粮食卖给合作社，则不仅不需要交储藏费用，还有其他优惠；如果不想卖给合作社，则需要支付储藏费用（支付费用标准为第一个月20元/吨，第二个月开始为5元/吨）。实际上，储藏期满后农民通常是将粮食卖给合作社，因为有多种好处。

表3 离心转速对ATO浆料粒径的影响Table 3 Effect of centrifugation speed on particle size of ATO slurry

2.1.4 超声功率

取ATO粉体5 g，加入95 mL去离子水和4% DOP，先用匀浆机和磁力搅拌各分散30 min，再用探头式超声以不同功率处理30 min，粒径测定的结果见表4。使用超声波分散后的粒径相对于匀浆机研磨分散后更细小，且超声能量越大，对浆料的分散越有效。这是因为超声波制造的高速剪切让物料在液相介质中剧烈翻动，超声波的空化作用使液体内部产生强烈的冲击波和强大的射流，减小了粒子之间由于范德华力而产生的团聚，粒子破碎后变得更小。受实验设备限制，暂定600 W为最好的超声功率选择。

表4 超声功率对ATO浆料粒径的影响Table 4 Effect of ultrasonic power on particle size of ATO slurry

2.1.5 DOP的用量

取ATO粉体5 g，加去离子水95 mL，设置6组，每组加入不同质量分数的DOP，用匀浆机研磨25 min、磁力搅拌30 min和探头式超声30 min后，用激光粒度仪测量粒径，结果见表5。随着DOP用量的增大，浆料的平均粒径呈先减小后增大的趋势。当用量达到6 %时，平均粒径最小，而且粒径分布相对较窄。这可能是因为纳米粒子与水分子相互接触时，由于水分子的表面张力较大，容易形成团聚。随着DOP用量的增大，由于DOP是由一个平面苯环和两个脂肪侧链组成的(如图1所示)，吸附在ATO颗粒表面后产生了空间位阻效应，可有效阻止纳米粒子的聚集，令纳米粒子的粒径减小。但DOP结构中带有2个吸电子基团(─COOR)，具有较强的吸附性，DOP添加到一定量时加剧了ATO粒子的沉降和团聚，最终团聚成大颗粒，粒径反而增大。

表5 DOP用量对ATO浆料粒径的影响Table 5 Effect of DOP dosage on particle size of ATO slurry

图1 DOP的分子结构Figure 1 Molecular structure of DOP

从图2明显可见，添加6% DOP后制备的浆料粒径分布较窄且颗粒尺寸较小。于是确定DOP的最佳用量为6%。

图2 不添加DOP时(a)和添加6% DOP(b)后制备的ATO浆料的粒度分布Figure 2 Particle size distribution of ATO slurry prepared before (a) and after (b) being added with 6% of DOP

综上，添加适量的DOP作为分散剂可以有效抑制纳米ATO粒子的团聚。采用机械与超声相结合的分散方法制备ATO水性浆料的适宜条件为：m(ATO)∶m(DOP)∶m(H2O)= 5∶6∶89，匀浆机转速30 000 r/min，研磨时间25 min，探头式超声功率600 W，离心机转速6 000 r/min。

2.2 DOP对ATO隔热涂层透过率及隔热性能的影响

2.2.1 DOP用量对涂层透过率的影响

在上述适宜的条件下，将不同DOP含量时制得的ATO/PU水性涂料(ATO含量5%)涂制成150 μm厚的膜，测得透过率曲线如图3所示。

图3 采用不同DOP含量制备的ATO浆料所得到的涂层的透过率曲线Figure 3 Transmittance curves of the coatings prepared with ATO slurries dispersed by using different contents of DOP

从图3可见，空白石英玻璃的透过率大于92%，带有隔热涂层的玻璃的透过率降低，尤其是在波长200 ～380 nm的紫外光区，紫外光明显被阻隔。不同DOP用量对透过率产生不同程度的影响缘于分散效果的不同。DOP添加量为6%时粒径最小，涂层的可见光透过率最好，在550 nm处为81.2%，在365 nm(紫外光区)处的阻隔率为21.2%。

2.2.2 DOP用量对涂层隔热率的影响

将在上述适宜条件下制成的涂膜玻璃与空白玻璃作为对照，以日照为光源，30 min内每隔5 min对自制隔热装置内的温度进行检测，考察2种玻璃之间是否存在温差。检测当日的体感温度约为32 ℃，实验结果见表6。随DOP用量的增加，玻璃的隔热率逐渐上升，隔热效果越来越好，最高可降温6.5 °C。DOP用量增加到8%和10%时，样品的隔热效果仅相差0.2 ℃。另外，虽然DOP用量6%的样品分散效果最好，可见光透过率最高，但它的隔热效果并非最好。由此可见，透过率和隔热率之间不是正相关。

表6 涂膜玻璃与空白玻璃的温差及隔热率Table 6 Temperature difference between coated glass and blank glass and corresponding heat insulation rate

3 结论

(1) 与异丙醇、无水乙醇相比，DOP更适合于分散纳米ATO粒子，减小粒子的团聚。

(2) 随着DOP用量的增大，浆料的平均粒径呈先减小后增大的趋势。当DOP用量达到6 %时，ATO粒子的平均粒径为154 nm，且粒径分布相对较窄。

(3) 在较优条件下制成的纳米 ATO隔热涂层对可见光的透过率达 81.2%，紫外阻隔率和隔热率分别为21.2%和11.5%。