制备时的pH对AZ31镁合金表面铁离子掺杂磷酸氢钙转化膜性能的影响

龙启霏，贾素秋

长春工业大学，吉林 长春 130000

近年来，镁及镁合金因其优良的性能而被广泛应用到生物医用材料研究当中[1]。与钛合金、钴基合金、不锈钢等传统医用金属相比，镁合金的力学性能与人体骨骼组织相匹配，能减少“应力屏蔽”效应的产生，避免出现自体骨质吸收和骨质疏松现象[2]。同时，传统医用金属长期存留在人体内，可能与周围组织摩擦而产生磨屑，释放有毒离子，造成植入部位周围出现炎症反应、过敏反应，影响机体健康，需通过二次手术取出。镁合金在生物体内腐蚀降解会产生对人体无害的产物，经肾脏及肠道排出，具有良好的组织相容性和生物安全性。但限于镁合金化学性质极为活泼，腐蚀过快而无法满足植入体的使用寿命要求，因此需对镁合金进行表面改性以提高其耐蚀性[3-4]。

钙系磷酸盐转化膜具有良好的细胞相容性，常被用作生物防护涂层[5]。不同的离子掺杂可以对膜层进行改性。Q.H.Yuan等[6]发现铈离子掺杂羟基磷灰石用作生物防护涂层具有良好的耐蚀性，且能起到加速细胞增殖分化的作用。H.R.Bakhsheshi-Rad等[7]的研究则表明银离子掺杂钙磷酸盐涂层具有良好的抗菌性能和生物活性。人们对铁掺杂钙磷酸盐在靶向治疗中的应用有所研究[8-9]，但尚未将其作为耐蚀性膜层应用。本文通过液相沉积法在镁合金表面制备了铁掺杂钙磷酸盐膜层，并通过电化学测试研究了不同 pH条件下生成的膜层的腐蚀电化学行为。

1 实验

1.1 镁合金基体预处理

取尺寸为20 mm × 10 mm × 4 mm的AZ31镁合金试样，用280号、400号、600号和1000号的SiC砂纸逐级打磨，再依次放入去离子水和无水乙醇中超声清洗各20 min以去除表面油脂和污染物。

1.2 转化膜的制备

转化液由 0.06 mol/L NaH2PO4·12H2O、0.099 mol/L Ca(NO3)2·4H2O 和 0.002 mol/L Fe(NO3)3·9H2O 组成。使用HNO3和NaOH作为pH调节剂，因为HNO3和NaOH为强电解质且Na+和NO3-没有反应生成磷酸盐配合物或钙盐的趋势。调节转化液pH为4、5、6、7或8。在室温下将经过预处理的镁合金基体分别浸泡于不同pH的转化液中，浸泡12 h后取出，用去离子水清洗表面后吹干。

1.3 表征和性能测试

使用ZEISS SUPER 40场发射扫描电镜(FESEM)观察转化膜的形貌。使用D-MAXILA型X射线衍射仪(XRD)和EDAX-Falcon能谱仪(EDS)确定膜层成分。

采用上海辰华CHI660E电化学工作站测量样品的极化曲线及电化学阻抗谱。腐蚀介质为Hank’s溶液，其配方如下：NaCl 8.000 g/L，KCl 0.400 g/L，CaCl20.140 g/L，NaHCO30.350 g/L，C6H12O61.000 g/L，MgCl20.100 g/L，MgSO40.052 g/L，NaH2PO40.052 g/L，Na2HPO40.060 g/L。辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为试样(工作面积1 cm2，用环氧树脂涂覆非工作面)。极化曲线的电位扫描速率为5 mV/s。电化学阻抗谱的测试频率从100 000 Hz到0.01 Hz，振幅0.015 V，测试电位自动确定。

2 结果与讨论

2.1 膜层表面形貌

通过场发射扫描电镜表征膜层形貌，结果如图1所示。当pH = 4 ～ 5时，铁掺杂钙磷酸盐膜层表面主要呈片层状结构，尺寸较大，形状不一且不均匀。这种形态的膜层与基体间的空隙较多，液体腐蚀介质中游离的各种离子易侵入膜层内部，无法起到很好的隔绝作用；pH = 7 ～ 8时，膜层呈片状且形状一致，但无法完全覆盖镁合金基体表面，造成部分基体直接暴露在外界，极易发生腐蚀失效；当pH = 6时，膜层的片状一致，且均匀地附着在基体表面，能起到很好的保护作用。

图1 在不同pH下制得的转化膜的SEM图像Figure 1 SEM images of conversion films prepared at different pH values

由膜层截面形貌可以看出，pH = 4时，膜层厚度为30 μm左右。随着pH逐渐升高，膜层厚度增加。当pH = 6时，膜层厚度达到了最大的70 μm左右，能够有效地保护基体。当pH为7时，膜层厚度约为45 μm；pH为8时，膜层厚度只有25 μm。这两种情况下得到的转化膜不够均匀，部分位置出现开裂和脱落现象，无法完整覆盖镁合金基体。

2.2 转化膜的组成与结构

2.2.1 能谱分析

由图2可知，pH = 6时制备的膜层主要由Ca、P和O元素构成，3种元素能均匀地分布于膜层的各个区域。H元素由于原子序数过低而无法被检测到。由图2b可以看出Fe元素也分布均匀，原子分数为1%左右。膜层中的钙磷原子比约为1∶1，符合CaHPO4的元素构成，Ca元素含量偏低也能从侧面证明Fe离子的成功掺杂替换了部分Ca离子。

图2 转化膜的EDS面扫描结果Figure 2 EDS mapping results of conversion film

图3所示为pH = 8时所制膜层的EDS点扫描结果。显然，点1的区域是暴露出的镁合金基体表面；点2处的膜层开始检测出Ca元素和P元素，且Mg元素含量相较于点1处减少；点3处的片状结构中已无法检测出Mg元素。这种检测结果可能是由于镁合金析氢腐蚀后在表面形成一层Mg(OH)2膜层，并在Mg(OH)2表面产生形核点，转化液中的Ca、P元素在形核点结合生成CaHPO4膜层。

图3 转化膜的EDS点扫描结果Figure 3 EDS results of different spots of conversion film

2.2.2 膜层的相组成

由图4可知，膜层的主要相成分为CaHPO4·2H2O。pH为8时，晶体主要沿(-2,0,2)晶面方向生长。pH为4 ～ 7时，晶体的生长方向变得多样化，沿(0,2,1)、(-1,3,0)和(0,4,1)晶面生长的晶体增加，这一趋势在pH为6时最明显。不同生长方向的晶体附着在基体表面能够形成更致密的结构，起到更好的保护效果。

图4 不同pH下所得膜层的XRD谱图Figure 4 XRD patterns of conversion films prepared at different pH values

综上，镁合金基体表面膜层成分由转化初期形成的Mg(OH)2膜层和铁元素掺杂的磷酸氢钙膜层组成。

2.3 成膜过程

从图5中可以看出，转化膜形成初期(0.5 h)，镁合金析氢反应在基体表面形成一层Mg(OH)2膜层[10]，表面有球状结构生长，这为CaHPO4膜层的形成提供了形核点，反应3 ～ 8 h内CaHPO4膜层在Mg(OH)2膜层之上不断生长，但仍会暴露部分基体，此时晶粒尺寸较大。随着反应继续进行，转化液中离子浓度降低，最外面膜层的晶粒尺寸减小，能够更好地覆盖基体，令孔隙减少，有助于提供更好的耐蚀性。

图5 不同转化时间所得膜层的微观形貌Figure 5 Micromorphologies of conversion films prepared for different time

镁在转化液中发生析氢反应，反应式为：

随着析氢反应的进行，转化液中H+消耗导致镁合金附近局部pH升高，OH-浓度增大，镁合金阳极反应产生的Mg2+与溶液中的OH-结合在镁合金基体表面，生成了Mg(OH)2膜层，其反应式为：

随着转化时间延长，表面形成一层片层状膜层，这种膜层一部分是由Fe3+置换CaHPO4中的Ca2+所形成，另一部分则直接形成CaHPO4膜层，其反应式如下：

此时膜层逐渐覆盖整个基体表面，抑制了析氢反应(1)和(2)的进行，导致基体周围的OH-浓度降低，局部pH降低并趋于稳定，这又抑制了反应(4)和(5)的进行，最终形成了厚度约为70 μm且致密的膜层，保护了镁合金基体。

2.4 电化学测试

由图6可知：pH为6时的容抗弧半径最大，形成的转化膜耐蚀性最好。从表1可知：pH为6时的膜层腐蚀电位(φcorr)最正，腐蚀倾向最小，但其腐蚀电流密度(jcorr)最大。这是由于其他试样的膜层不够致密，不能有效保护基体，在与外界接触过程中已经发生了腐蚀，腐蚀产物有一定的隔绝作用，而pH = 6时的膜层足够致密，能够更好地保护基体，所以在极化曲线测量中基体的腐蚀更快。

表1 基体与不同pH下所得转化膜的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 1 Corrosion potentials and corrosion current densities of substrate and conversion films prepared at different pH values

图6 基体与不同pH下所制转化膜的电化学阻抗谱图(a)和极化曲线(b)Figure 6 EIS plots (a) and Tafel curves (b) of substrate and conversion films prepared at different pH values

3 结论

以 Fe(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O和 NaH2PO4·12H2O为原料，通过液相沉积法在镁合金表面制备了铁离子掺杂磷酸氢钙转化膜。该膜层由Mg(OH)2和CaHPO4双层膜构成，可以显著提高镁合金在人体内的耐蚀性。pH为6时，制备的转化膜最均匀致密，具有最优异的耐蚀性。