聚二甲基硅氧烷基自修复防腐涂层研究进展

龚文晶，熊文涛，张鸿渐，孙贤国，熊武，潘心宇，陈博，罗小虎, ，周城良, ，刘娅莉,

1.株洲联诚集团控股股份有限公司技术中心，湖南 株洲 412001

2.湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082

3.贵州省普通高等学校材料腐蚀与防护工程研究中心，贵州 都匀 558000

金属及其合金因具有优良的导电性、导热性和延展性而被广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域。然而，绝大多数金属在使用过程中容易发生腐蚀，这严重影响了金属材料的外观、性能和使用寿命。据统计，每年因腐蚀产生的经济损失约占全球GDP的3% ～ 4%[1-4]。此外，一些金属结构材料的腐蚀还会造成严重的环境污染和工程安全风险。

为了阻止或减缓金属腐蚀，工业界开发了一系列防腐蚀涂层。一般认为，涂覆在金属表面的涂层能够作为阻隔层，防止腐蚀介质与金属基底接触，从而有效防止金属基底发生腐蚀。除了涂层内部的致密性，涂层的表面性能，尤其是表面湿润性同样对屏蔽腐蚀介质起着重要作用。例如，涂层的表面疏水性能够进一步提升涂层整体的耐渗透性能[5-6]。因此，各种低表面能材料受到关注，如含氟树脂、有机硅树脂等。其中，有机硅类聚二甲基硅氧烷(PDMS)树脂具有优良的热稳定性和化学稳定性，表面能低，透明度高，并且毒性比含氟树脂低，对环境污染小[7-9]。PDMS衍生材料具有较高交联度的分子链，能够增强基体的机械性能，且连续的低表面能硅氧烷链段与水分子不相容，有利于阻挡各种腐蚀介质。近年来，众多PDMS基涂层被开发用于腐蚀防护。Liang等[10]用单官能度羟基封端PDMS、生物基乙酰化淀粉和六亚甲基二异氰酸酯三聚体合成的疏水聚氨酯涂层在1.0%的氯化钠溶液中对马口铁表现出优良的防护性能。通过提高疏水PDMS涂层的表面粗糙度，能够进一步提升PDMS涂层的疏水性，所构建的超疏水表面具有一层空气垫，能够大幅降低腐蚀介质与金属基底的接触面积，极大程度地抑制腐蚀介质渗透[11-13]。Zhang等[14]采用Sylgard 184A PDMS树脂修饰电沉积得到的纳米SiO2多孔涂层，得到水接触角高达156.7°的超疏水复合涂层。PDMS基体使该超疏水复合涂层具有良好的机械稳定性。将涂覆该超疏水复合涂层的低碳钢置于3.5% NaCl水溶液中测试的结果表明，该涂层对腐蚀介质具有优异的物理阻隔性能，能够有效防止低碳钢腐蚀。尽管PDMS基涂层在防腐蚀领域表现出潜力，但由单一Si─O─M键(其中M指金属)与金属基底结合的PDMS涂层附着力较低，并且涂层在固化过程中和服役期间将不可避免地形成微孔和微裂纹，腐蚀介质能够沿着微孔和微裂纹缓慢渗透，最终到达金属基底而引起腐蚀[15]。

受自然界中生物体受损伤后能够自发修复破损的功能启发，一系列仿生自修复聚合物被开发用于延长材料的使用寿命，包括具有自修复功能的医用水凝胶[16-18]、传感器与可穿戴电子设备[19-21]，以及涂层与薄膜材料[22-23]。其中，作为自修复涂层的聚合物在设计与制备过程中除了考虑聚合物本身的分子结构与性质，还需考虑其表面性质及与基底之间的界面附着力。基于此，人们在PDMS基体中引入各种功能材料与分子。一方面，这些分子所含有的基团能够与金属基底形成各种物理、化学相互作用，提高PDMS涂层的附着力；另一方面，利用这些分子中的一些官能团能够修复涂层缺陷或抑制金属腐蚀。根据涂层实现自修复的机理不同，可将自修复PDMS防腐蚀涂层分为三大类：基于可逆动态键的本征型PDMS自修复涂层，基于修复剂释放的外援型PDMS自修复涂层，以及综合两种修复机制的复合型PDMS自修复涂层。

1 基于可逆动态键的自修复PDMS涂层

本征型PDMS自修复涂层主要依靠涂层基体中存在的各种动态键(共价键或非共价相互作用)相关的可逆过程，如氢键[24]、金属-配体配位[25]、亚胺键[26]、二硫键[27]、Diels-Alder反应[28]、硼酸酯键[29]、酰腙键[30]等，实现涂层破损处的修复，使涂层内部结构恢复致密，切断腐蚀介质的传播路径。

1.1 动态共价键

由于基于Diels-Alder反应的自修复体系在实际应用中往往需要较高的修复温度[31]，难以满足在较低温环境下自修复的要求，因此在防腐蚀领域中常见的基于动态共价键的PDMS自修复涂层是基于二硫键与亚胺键的自修复体系。

由醛基与伯胺缩合可得到亚胺键。亚胺键是可逆性较强的共价键，伴有很少量的副反应，含有亚胺键的PDMS聚合物在较低温度下就能快速愈合，因此其应用前景更为广阔。Zhang等[32]采用均三苯甲醛作为交联剂合成了具有亚胺键的PDMS弹性体并用作防腐蚀涂层，涂层缺陷不仅能够在空气、水环境中修复，还能在低温条件下保持较高的自修复性能。尽管基于亚胺键的PDMS基涂层有较低的自修复温度，但是其机械强度不高。在较严酷环境下的防腐蚀应用对涂层的机械强度有更高的要求，因此亚胺键往往会与其他可逆动态键结合使用。Mo等[33]采用二氨基丙基封端的PDMS与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成聚脲(PUa)预聚体，随后加入对苯二甲醛(TA)扩链得到PDMS-TA-PUa聚合物(如图1所示)。包含氢键与亚胺键的 PDMS-TA-PUa表现出快速的常温自修复行为，人工裂纹能够在40 ～ 50 min内愈合。Tafel极化曲线表明，当PDMS-TA-PUa中软段与硬段的物质的量比是2∶1时，涂层具有良好的自修复和耐腐蚀性能。涂覆在铁片上的PDMS-TA-PUa经10圈自修复依然保持着较低的腐蚀电流和较正的腐蚀电位。

图1 PDMS–TA–PUa分子结构示意图(a)，PDMS–TA–PUa自修复过程示意图(b)，以及PDMS–TA–PUa中可能存在的3种氢键形式(c)[33]Figure 1 (a) Structural sketch of PDMS–TA–PUa molecule, (b) schematic diagram of self-healing process of PDMS–TA–PUa,and (c) three possible forms of hydrogen bond in PDMS–TA–PUa [33]

1.2 动态非共价相互作用

非共价相互作用相比于共价键键能较低，具有更高的自修复效率，与大多数动态共价键相比，更有利于实现断键在室温环境下的快速修复[34]。

最常利用的非共价相互作用是氢键。当氢原子与电负性大的原子X以共价键相结合时，成键电子将受到吸引并靠近电负性大的X，若靠近电负性大且原子半径小的原子Y(如N和O)，则Y原子将提供孤对电子与氢受体结合，形成X─H···Y的分子内或分子间相互作用(其中“─”表示共价键，“···”表示氢键)[35]。一系列基于氨酯键和脲键的PDMS基聚合物都易于形成氢键相互作用。Cui等[36]以二氨基丙基封端PDMS与HDI线性聚合得到线性的聚脲PDMS-HDI，并直接涂覆于碳钢表面作其防护之用。链与链之间脲基团产生的氢键相互作用使PDMS–HDI在较低温度下即可实现快速自修复，如图2所示。另外，他们还探究了PDMS单体分子量对PDMS-HDI自修复性能的影响。

图2 HDI与二氨基丙基封端PDMS反应得到PDMS-HDI的示意图(a)，以及3 000分子量二氨基丙基封端PDMS反应得到的PDMS-HDI的自修复过程(b)[36]Figure 2 (a) Sketch of the formation of PDMS-HDI from HDI and diaminopropyl-terminated PDMS;and (b) self-healing process of PDMS-HDI obtained with a MW3000 diaminopropyl-terminated PDMS [36]

一般地，金属-配体相互作用的强度介于共价键与范德华力相互作用之间，人们通过灵活地选择金属离子和配体的组成能够将金属-配体相互作用的强度调控在一个有利于自修复过程的水平[37]。Yi等[38]通过一步法合成了多巴胺封端的PDMS基聚脲PDMS-CatN，随后采用金属离子(Zn2+、Ca2+、Co2+或Fe3+)通过金属-配体相互作用交联得到PDMS-CatN-M。PDMS构成的主链使PDMS-CatN-M涂层具有良好的排液性能。由于多巴胺分子中邻二酚羟基的存在，该涂层能够在多种基底上通过各种非共价结合而获得较高的附着力，涂层的色泽和表面图形还能通过改变参与配位的金属离子来调控，如图3所示。同时，PDMS-CatN-M中存在的氢键与金属-配体相互作用使涂层能够经受重复多次的损伤并修复。PDMS-CatN-Zn聚合物同样被应用于超疏水涂层的构建，在掺杂30%的纳米SiO2后涂层表现出超疏水性，且依然保持着优良的自修复性能[39]。为了进一步提高PDMS基自修复涂层的附着力和机械稳定性，一种可行的方法是向涂层基体中掺杂一定量具有优良粘接性能且能够通过化学交联形成网状结构的其他类型树脂。例如，Li等[40]报道了一种以PDMS和环氧树脂为基体，共混了功能化氧化石墨烯的超疏水自修复涂层(POPG-Cu2+)。功能化氧化石墨烯表面修饰了聚多巴胺(PDA)复合 Cu2+和十八胺(ODA)。POPG-Cu2+涂层表现出优异的力学性能、化学稳定性和耐候性。即使受到损伤，POPG-Cu2+涂层在日光下既能利用邻二酚-Cu2+配位相互作用修复微结构的破损，又能利用 ODA和PDMS分子的重排来修复超疏水性。将涂覆了POPG-Cu2+涂层的镁合金浸泡在3.5% NaCl的水溶液中30 d，涂层始终保持着良好的防腐蚀效果。该工作在修复涂层本体的基础上，关注了表面超疏水性的修复，为PDMS自修复防腐涂层的多元化设计提供了参考。

图3 多巴胺封端PDMS基聚脲的合成示意图(a)，以此制备的自修复涂层的分子结构、附着机理与自修复示意图(b)，以及不同金属离子交联的涂层外观照片(c)[38]Figure 3 (a) Schematic diagram of the synthesis of a polyurea based on dopamine-terminated PDMS; (b) molecular structure,adhesion mechanism, and self-healing process of the self-healing coating prepared therewith;and (c) photos of the coatings crosslinked by different metal ions [38]

1.3 动态共价-非共价相互作用协同

将动态共价键与非共价相互作用结合起来能够发挥两者的优势，使涂层在机械强度、耐渗透性能、自修复效率、附着力等多个方面得到提升。Sun等[41]将二氨基丙基封端PDMS与IPDI预聚，经三甘醇扩链，硫辛酸(LA)封端，得到PDMS基聚氨酯脲(PDMS-PUU-LA)，如图4所示。最后采用预先合成的硫辛酸苯并噻唑(LA-BTZ)对PDMS-PUU-LA作进一步改性而得到PDMS-PUU-TZ聚合物，以用于碳钢表面防腐蚀。涂覆后的碳钢在3.5% NaCl溶液中浸泡60 d内表现出优异的防腐蚀效果。当LA-BTZ与LA的物质的量比为3时，PDMS-PUU-TZ涂层具有最佳防护性能，在经过25 d盐雾试验后，该涂层样品表面的腐蚀产物最少，且涂层剥离程度最小。由于PDMS-PUU-TZ聚合物链段中存在苯并噻唑结构，苯并噻唑中的N、S位点与Fe的相互作用大大提高了PDMS-PUU-TZ在碳钢表面的附着力。PDMS-PUU-TZ中由脲键和氨酯键形成的氢键相互作用构成了刚性部分，长链 PDMS与动态共价二硫键形成柔性部分，共价-非共价相结合的自修复机制使涂层在室温下具有快速而高效的自修复性能。

图4 PDMS–PUU–TZ聚合物的合成与结构示意图[41]Figure 4 Synthesis and structural sketch of PDMS–PUU–TZ polymer [41]

2 基于修复剂释放的自修复PDMS涂层

外援型自修复PDMS涂层主要是将PDMS基体与装载各种修复剂的微纳米容器复合，当涂层破损导致腐蚀发生时，这些修复剂能够自发地从微纳米容器中释放并在涂层缺陷处或裸露金属表面形成新的保护膜，防止金属基底被进一步破坏。常见的修复剂包括缓蚀剂、反应型树脂和起密封功能的物质。同时，具有良好相容性和分散性的微纳米容器还能阻断腐蚀介质的扩散路径，进一步提升复合涂层对腐蚀介质的屏蔽性能[42-44]。基于修复剂释放的 PDMS自修复涂层又可分为两类：一类是将微纳米容器作为填料直接掺杂到 PDMS基体中；另一类是直接将一层膜作为微纳米容器，与PDMS基体共同构成双层或多层复合涂层。

Ji等[45]首先采用静电纺丝技术制备了具有油酸-醇酸清漆树脂核(OA)及醋酸纤维素壳(AVR)的纤维，然后将该纤维与Sylgard 184 PDMS复合，应用于Q235碳钢表面，如图5所示。该复合涂层表现出较高的表面疏水性(水接触角136°)和机械稳定性。同时，该复合涂层还具有pH响应型自修复性能：一方面，油酸在碱性条件下能够在裸露的碳钢表面形成吸附膜；另一方面，醇酸清漆在酸性条件下能够固化并在缺陷处形成新的防护涂层。此外，醇酸清漆还能够填补并修复油酸保护膜中的微裂纹。

图5 文献[45]中自修复涂层的制备流程示意图：(a)合成具有油酸-醇酸清漆树脂核及醋酸纤维素壳的电纺丝纤维CA@(OA + AVR)；(b)制备疏水溶液；(c)制备疏水纤维；(d)将疏水纤维涂覆于Q235碳钢表面Figure 5 Schematic diagram showing the preparation of a self-healing coating reported in the literature [45]: (a) synthesis of CA@(OA+AVR) fiber by electrospinning with oleic acid–alkyd varnish resin as core and cellulose acetate as shell;(b) preparation of hydrophobic solution; (c) preparation of hydrophobic fibers; and (d) application of hydrophobic fibers on the surface of Q235 carbon steel

Ding 等[46]在 W O24-缓蚀剂插层的层状双氢氧化物( W O24--LDH)基底上旋涂PDMS基聚脲涂层(U-PDMS)，最后在表面嵌入月桂酸盐修饰的LDH粉末(La-LDH)，得到超疏水PDMS复合涂层。该复合涂层中的3层起到不同的防护效果：底层的 W O24--LDH在接触腐蚀介质后能够与腐蚀介质中的阴离子(如 Cl-)发生阴离子交换，降低金属表面的Cl-含量，并释放 W O24-来抑制腐蚀过程；中间层的U-PDMS主要起到对腐蚀介质的屏蔽作用；上层的La-LDH粉末主要作为超疏水层，延缓腐蚀介质的渗透。将微纳米容器作为填料用于自修复涂层中时，需考虑微纳米容器与PDMS基体的相容性，以确保微纳米容器的分散性，否则微纳米容器的团聚易破坏涂层的整体性，并使部分涂层缺少修复能力[47-49]。直接以微纳米容器作为一道涂层，构建多层次、多功能的复合自修复涂层，更有利于每一层分别起效。

3 具有双重自修复性能的PDMS涂层

基于修复剂释放的自修复PDMS涂层体系的优势是能够较快地在暴露的金属表面形成新的保护膜，及时防止金属基底被进一步破坏，但涂层中的缺陷依然存在，腐蚀介质的渗透和扩散并未终止。另外，由于装载的修复剂有限，修复剂释放类自修复涂层往往修复次数不多。基于可逆动态键的自修复涂层能够修补涂层中存在的缺陷，重新阻断腐蚀介质的传播路径，但是聚合物自身的修复过程较缓慢，修复过程中无法及时对暴露的金属基底形成保护。将修复剂释放类外援自修复和可逆动态键类本征自修复功能同时引入PDMS骨架，将会得到一种更高效、持久的自修复涂层。

图6 W O24--LDH@U-PDMS@La-LDH复合超疏水涂层的结构示意图、表面形貌和水接触角[46]Figure 6 Structural sketch, surface morphology, and water contact angle of superhydrophobic-LDH@U-PDMS@La-LDH composite coating [46]

Chen等[50]以二氨基丙基封端PDMS和4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)为原料合成预聚物，以间苯二甲醛为扩链剂制备了 PDMS基聚脲。随后将装载了苯并三氮唑(BTA)缓蚀剂的纳米二氧化硅球掺杂到合成的PDMS基聚脲基体中，用于Q235碳钢的腐蚀防护。得益于PDMS基体中的亚胺与氢键网络，以及装载BTA纳米硅球的释放缓蚀剂功能，复合PDMS涂层具有修补涂层缺陷和保护暴露金属位点的双重自修复防护效果，如图7所示。

图7 含有亚胺键、氢键网络和BTA装载SiO2的PDMS复合涂层的自修复机理示意图[50]Figure 7 Schematic diagram showing the self-healing mechanism of a PDMS composite coating containing imine bonds, hydrogen bond network, and BTA-loaded SiO2 [50]

4 总结与展望

总而言之，目前开发的PDMS基自修复防腐涂层已经在提升自修复能力、附着力和屏蔽性能方面取得了重大进展，但仍有一些问题需要突破。对于本征型PDMS自修复防腐涂层，现有工作主要集中在向PDMS涂层基体中引入二硫键、亚胺键、氢键、金属-配体相互作用等动态键，缘于这些动态键有高可逆性，涂层能够在一定条件下高效自修复。但目前大多数基于可逆动态键的PDMS自修复涂层的应用条件较严格，难以适应金属材料应用的复杂环境，有些问题仍待解决，主要包括：(1)对于海洋环境中的金属结构材料的防护，涂层需要在海水中保持自修复性能，但是水分子将阻碍动态键的重联，使一些涂层无法实现自修复；(2)部分类型的动态键对环境的pH较敏感，当pH存在较大波动时，自修复性能易失效，例如配体的酸效应和金属离子的水解会令金属-配体相互作用无法稳定存在；(3)在极低温下，动态键的可逆过程受到限制，难以实现自修复。基于修复剂释放的外援型自修复PDMS涂层的制备则主要通过向涂层中掺杂装有修复剂的微纳米容器或构建一层装载修复剂的膜层与PDMS复合成多层涂层。但目前已报道的有关外援型自修复PDMS涂层所用微纳米容器的文献中，较少关注微纳米容器在PDMS复合涂层中的界面相容性和响应释放性能。合适的界面性质与高效的响应释放性能可以最大程度地提高涂层的屏蔽与自修复性能。

未来，在PDMS基自修复涂层的设计与开发上，需从金属-涂层界面到涂层本体再到表面，多角度地优化涂层结构和化学组成，以追求更高的综合性能。另外，能够同时修复涂层缺陷和抑制金属腐蚀的PDMS自修复涂层将受到更多关注。