不同添加剂对马铃薯淀粉凝胶特性的影响

琚魏波，王亮，荣亚萍，力雯慧，李玉娥，陈振家*

山西农业大学食品科学与工程学院（晋中 030800）

食品中凝胶种类常见的有蛋白质凝胶和多糖凝胶，是由蛋白质或淀粉凝胶化形成特定的三维空间网络结构[1]*。淀粉凝胶作为多糖凝胶的代表，在实际的食品加工中有广泛应用[2]*。淀粉凝胶介于固体和液体之间，是胶体的一种特殊存在形式。淀粉类凝胶食品，是指淀粉经过糊化后形成凝胶的一类食品的总称，由淀粉和水分构成，水分活度高，具有一定弹性和硬度的透明或半透明的食品。

在食品生产过程中，米粉、粉丝等存在口感差、易断、易糊汤、筋力不足等问题，为获得良好的口感、增强耐煮性或增强筋道，通常生产中会加入明矾来提升产品质量。明矾的主要由硫酸铝钾组成，常在油条、粉丝、粉条等传统食品中加入，起到改良品质和膨松效果。加入明矾后，淀粉凝胶的弹性模量、黏性模量值均会上升，表现出更好的弹性[3]*。除明矾外，可以添加各种食品添加剂改善产品品质，如食品胶类（羧甲基纤维素钠、魔芋葡聚糖、沙蒿胶、卡拉胶等）和乳化剂类（硬脂酰乳酸钠、单甘脂、聚丙烯酸钠等）。食品胶是一类相对分子质量大，溶于水，与水发生反应增加溶液黏度，同时以辅料形式添加到食品原料中[4]*，通过改善食品原料性质，以改善食品品质的食品添加剂[5]*。食品胶能够通过物理方式有效地锁住食品中的水分，能够提高凝胶制品的保水性和质构特性，同时大部分食品胶能够显著提高流体黏度，对混合体系增稠、稳定起到有效作用[6]*。而食品胶能够发挥增稠作用是因为其内部有许多亲水基团如羟基羧基等，这些基团与水发生反应，发挥作用。

试验选用晋薯16号马铃薯淀粉与明矾、玉米变性淀粉、沙蒿胶、单甘脂4种添加剂进行混合，通过探究分析淀粉凝胶的质构特性比较不同改良剂对淀粉凝胶的影响，通过分析糊化特性和动态流变及比较淀粉凝胶微观形态和红外光谱，研究不同添加物对淀粉凝胶的影响。

1 材料与仪器

1.1 试验材料

晋薯16号淀粉（实验室提取）；明矾、沙蒿胶、单甘脂、玉米变性淀粉（河南万邦化工科技有限公司）。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜（型号JSM-6490LV，日本电子株式会社）；傅里叶变换红外光谱仪（型号BTUKER TENSOR，德国布鲁克科技有限公司）；Anton Paar流变仪[型号MCR 102，安东帕（上海）商贸有限公司]；快速黏度仪（型号RAPID-20，上海保圣实业发展有限公司）；质构仪（型号TMS-Pro，Food Technology Corporation）。

1.3 试验方法

1.3.1 混合粉制备

将明矾按0.176%（100 mg/kg Al3+*），0.527%（300 mg/kg Al3+*）和0.88%（500 mg/kg Al3+*）的添加量与马铃薯淀粉混合；将变性淀粉按0.5%，5.0%和10.0%的添加量与马铃薯淀粉混合；将沙蒿胶按0.1%，0.3%，0.5%，0.7%和0.9%的添加量与马铃薯淀粉混合；将单甘脂按0.1%，0.3%，0.5%和0.7%的添加量与马铃薯淀粉混合（添加量均为干粉比重）。

1.3.2 淀粉凝胶制备

将淀粉与水按1∶4 g/mL称量；将部分水与淀粉搅匀，调浆；采用电磁炉210 ℃模式将水煮沸，倒入匀浆持续搅拌；糊呈透明状，温度调至100 ℃，继续搅拌至呈膜状。快速分批盛放至25 mL塑料透明盒中，反复敲打至无气泡；室温放置冷却2 h，放入冰箱冷藏22 h。

1.3.3 质构测定

用物性分析仪，在TPA[7]*模式下，选择P/0.5型探头，参数设置：力量感应元量程100 N、挤压距离10 mm、检测速度60 mm/min、测试后速度100 mm/min、起始力0.2 N、2次压缩间隔时间3 s，每个试样进行6次平行试验。

1.3.4 糊化性质测定

采用快速黏度仪RVA[8]*对淀粉糊化参数进行测定，测定时用105 ℃恒重法测定淀粉含水率（食品中水分的测定GB/T 5009.3—2010）。根据水分基，选择标准样品质量、标准水质量，计算实际样品用量及水添加量。在RVA专用铝盒中加入3 g左右样品，加入35 mL左右水，搅拌均匀（观察是否有样品团块悬浮在水面或残留在桨叶表面），放入仪器测定。采用升温/降温循环，糊化程序：50 ℃保持1 min，4 min内加热至95 ℃保温5.5 min，4 min内冷却至50 ℃并保持4 min。旋转浆在起始10 s内旋转速度960 r/min，保持160 r/min至结束。

1.3.5 流变性质测定

采用MCR-102流变仪[9]*在恒定频率下测定质量分数14%淀粉悬浊液的黏弹性能。测定条件：间隙0.103 mm；测定模式为振荡；变量点50；温度扫描范围25～95 ℃，5 ℃/min；数据获取模式为温度扫描；控制变量为应变0.5%、扫描频率1 Hz。

1.3.6 扫描电子显微镜观察

将冻干的淀粉样品掰断装在载物台上，用洗耳球吹去多余浮物，以20 mA/120 s喷金，放入样品室，通过电脑进行观察，筛选合适倍数下的颗粒形态图片[10]*。

1.3.7 傅里叶红外光谱测定

采用KBr压片法。按照质量比1∶100准确称取10 mg样品和1 g溴化钾，研磨均匀，压片，进行扫描，以波数（cm-1*）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制红外图谱[11]*。

1.3.8 数据统计与分析

各组试验均操作3次，取平均值±标准差，用SPASS 19.0软件进行显著性分析（P＜0.05），用Origin 9.0绘图。

2 结果与分析

2.1 淀粉凝胶质构特性分析

糊化过程导致淀粉颗粒溶胀，直链淀粉分子溢出，在淀粉分子冷却后，直链淀粉与支链淀粉以双螺旋的形式交织在一起，形成一定的三维网状结构，形成的凝胶具有一定弹性和强度[12]*，传统食品凉粉便是利用淀粉这种性质制作的食品。

所有产品的TPA参数显示，明矾及不同改良剂的添加均会使混合淀粉凝胶质构参数发生变化。研究发现凝胶的咀嚼性、黏性、弹性和硬度与凉粉的品质存在显著相关性[12]*，因此选取这些特征值作为筛选添加剂的标准。不同添加剂对淀粉凝胶质构特性影响如表1所示。

表1 不同食品添加剂对淀粉凝胶质构特性的影响

在试验所用的每种浓度下，添加明矾对储存于4℃的淀粉凝胶的质构特性有显著影响（P＜0.05）。凝胶的硬度、咀嚼性有明显提升，内聚性、胶黏性、弹性有少许增长。较高浓度的明矾会导致质构特性的较大变化。结合市售产品凉粉感官分析，不添加添加剂的凉粉，硬度低、弹性小导致质地软糯，没有脆感。

对比添加不同浓度明矾，添加量0.527%和0.880%的凉粉硬度过高、咀嚼性过大，食用品质较差；相反，浓度0.176%的凉粉硬度、弹性、咀嚼性稍高于普通凉粉，口感良好，与市售凉粉各项参数接近。这是由于淀粉糊化时，Al3+*水解电离，参与竞争，与体系中更多的水分结合，电离后形成水合物和络合物，加强凝胶网络结构，增强淀粉凝胶的弹性[13]*。

随着变性淀粉添加量的增大，淀粉凝胶硬度、咀嚼性和弹性不断增强，有显著差异（P＜0.05），内聚性胶黏性骤减。添加量5%时，硬度稍高于空白组淀粉凝胶，咀嚼性和弹性略低于空白组，硬度与0.176%的凉粉相似。

沙蒿胶属于亲水性胶体，不同添加量对淀粉凝胶质构特性有不同影响，空白组与不同处理组差异明显，不同处理组间差异显著（P＜0.05）。随着沙蒿胶添加量的增加，淀粉凝胶硬度整体呈上升趋势，不同添加量之间差异显著（P＜0.05）。这可能是因为加入沙蒿胶后，淀粉凝胶网络结构的刚度提高，沙蒿胶作为一种典型的天然中性多糖，其添加使得凝胶网络结构更加牢固，Cai等[14]*也发现类似结果。淀粉凝胶的硬度和咀嚼性变化较大，呈先增加后减少趋势，即较高添加量会破坏马铃薯凝胶网络结构，这与Mudgil等[15]*研究结果一致：添加量0.5%时，硬度和咀嚼性达到最大，说明马铃薯淀粉糊中加入适量的沙蒿胶可以增强淀粉多糖分子链与链之间的相互作用；添加剂0.7%时，淀粉凝胶的质构特性更接近于空白对照组。

随着单甘脂添加量增加，凝胶硬度会降低，王充等[16]*研究认为，乳化剂的加入能使质构特性得到改善，使老化程度降低。单甘脂与直链淀粉能够很好地结合，形成螺旋形络合物，从而导致淀粉的短期回生受到抑制[17]*。

通过对混合体系质构特性各项指标的测定及结合感官分析比较，筛选出0.176%和0.527%明矾、0.7%沙蒿胶、0.3%单甘脂、5%变性淀粉与空白组参数接近。

2.2 不同添加剂对淀粉糊化特性分析

用RVA测定升降温过程中马铃薯淀粉与各添加剂共混体系的黏度变化，考察体系糊化和短期回生特性，得到的RVA结果见图1和表2。

图1 不同添加剂对淀粉糊化特性影响

从图1可以看出，各种添加剂的加入都使马铃薯淀粉糊的峰值黏度、回生值、糊化温度、衰减值在不同程度上有所改变，但整个RVA轮廓线与原淀粉相似。一定添加量的不同添加剂马铃薯淀粉的糊化特征参数见表2。与空白组比较，0.7%沙蒿胶、5%变性淀粉和0.176%明矾的添加，糊化温度都有所提高，峰值黏度降低，最终黏度下降。0.3%单甘脂共混体系脂峰值黏度和最终黏度达到最大，分别为8 052.29±15.20和6 098.89±187.53，最低黏度和回生值最低，分别为1 953.4±280.40和2 612.27±92.43。

表2 不同添加剂对淀粉糊化参数的影响

与空白组马铃薯淀粉（PS）相比，0.176%明矾添加量使混合体系的最终黏度显著上升。在快速黏度曲线中[18]*，添加明矾后衰减值变小，说明添加明矾能够显著提高淀粉糊的热稳定性。相反，添加明矾降低峰值黏度，可能是因为Al3+*与负电荷的磷酸子基团形成离子键，导致淀粉结晶结构中断，黏度降低[19]*。

多糖和浸出的直链淀粉或溶胀淀粉之间的协同作用是最低黏度增加的原因[20]*。衰减值降低，表明沙蒿胶的加入会提高淀粉糊的稳定性。回生值反映短期回生程度，加入沙蒿胶，回生值降低，表明沙蒿胶的加入能够抑制PS的短期回生，这可能与分子与溶胀颗粒之间的相互作用有关。淀粉糊化膨胀时，与直链淀粉相互作用，形成配合物，附着在淀粉颗粒表面，淀粉结合受到抑制，从而降低混合体系黏度；同时淀粉颗粒被单甘脂配合物覆盖，难以破碎，也相应提高起始糊化温度。

2.3 不同添加剂对淀粉流变特性影响

随着食品工业发展，食品流变学的研究越来越多样化，测定食品物料流变学特性可以把控产品质量，对成品优劣进行判断，所以流变学特性的研究对食品研究和生产至关重要[19]*。

添加不同添加剂后马铃薯淀粉糊化过程中G’和G’’随温度变化的曲线如图2和图3所示。从25 ℃加热到95℃过程中，空白组与样品组的G’和G’’在开始加热的一段时间内变化微弱；达到60 ℃左右，6组样品迅速上升，达到自身最大值；温度继续升高，G’和G’’快速下降。通过2张图比较，G’远高于G’’，说明马铃薯淀粉糊的弹性高于黏性，主要是氢键的交联导致凝胶网络结构加强，提高弹性组分含量，降低黏性组分[20]*。

图2 不同添加剂对马铃薯淀粉淀粉在升温过程中对流变特性影响

图3 不同添加剂对马铃薯淀粉在降温过程中对流变特性影响

加入0.176%明矾，G’有所提高，主要是因为盐析离子如Al3+*、SO42-*加快直链淀粉的溶出，并与其形成网络结构，使G’提高[21]*。有研究表明，G’越大，凝胶强度越大，凝胶网络致密性越强，所以明矾对马铃薯淀粉凝胶强度提高有促进作用，这与质构的结论一致。

加入0.7%沙蒿胶，G’和G’’在60 ℃附近急剧升高，一方面是因为沙蒿胶黏度高，促进淀粉颗粒分子链间的相互作用[22]*；另一方面可能是由于沙蒿胶水结合性强，与淀粉凝胶形成网络结构[23]*。

由图3可知，在降温过程中，6组样品的G’和G’’随着温度的降低而增大。这是因为在温度降低过程中，直链淀粉分子间相互缠绕，有序化程度增强，形成氢键，淀粉凝胶体系的弹性增大，因此G’逐渐增大[24]*。

2.4 淀粉凝胶物理结构变化

微观结构可以表征淀粉凝胶内部结构与特性。用扫描电镜观察的冻干淀粉凝胶的截面图如图4所示。未添加改良剂的马铃薯淀粉结构粗糙，质地疏松，存在较多不规则大空洞，添加不同改良剂，淀粉凝胶网络结构更加致密，空隙较小，形状不规则。

图4 不同添加剂对淀粉凝胶微孔结构的影响

加入沙蒿胶后，结构松散，出现破碎化，空洞大小不均一，这是由于沙蒿胶吸水溶胀，体系失去水分，凝胶化后淀粉中裹入大量沙蒿胶，淀粉凝胶稳定性受损[25]*。

与空白组对比，单甘脂的加入破坏混合凝胶体系的三维网络结构，碎片化程度较高，孔洞结构不清晰；放大到500倍，片层结构清晰可见，部分断裂，光滑度提高。单甘脂一般作为乳化剂使用，分布于水油相的界面，阻断淀粉与水的相互作用，使其结构发生断裂，故有明显碎片出现。

2.5 不同添加剂与淀粉共混凝胶化学结构的变化

不同添加剂的马铃薯淀粉糊的红外光谱图如图5所示。添加不同添加剂与空白组相比较，红外光谱图变化相似，但有所偏移。加入沙蒿胶，峰的位置有所偏移，可能是因为沙蒿胶与马铃薯淀粉发生分子间的相互作用[26]*。

图5 不同添加剂对淀粉凝胶红外光谱的影响

PK1为羟基形成氢键的缔合峰，加入单甘脂的O—H伸缩振动峰为3 743 cm-1*，在一定程度上增强氢键作用力；PK6波数减弱，说明C—H键能减弱，推断含单甘脂的凝胶体系氢键形成过程有C—H的H参与。明矾是在3 435 cm-1*处O—H的伸缩振动有明显影响，向高场3 445 cm-1*稍有移动，说明氢键作用力不占主要作用，主要作用力为离子键，因此形成一个更加坚实稳定的三维网络结构[27]*。

3 结论

通过对4种添加物与淀粉混合后凝胶质构特性分析，0.176%和0.527%明矾、0.7%沙蒿胶、0.3%单甘脂、5%变性淀粉与市售凉粉各项参数接近。在对糊化特性影响上，0.17%和0.527%明矾、0.7%沙蒿胶、5%变性淀粉的添加均会降低共混体系的峰值黏度，而0.3%单甘脂会增大共混体系的峰值黏度。上述添加物均会提高共混体系的糊化温度。在对流变特性影响上，在升温过程中，不同混合体系的G’和G’’在60 ℃附近急剧升高。相较于空白组，G’和G’’均有不同度的升高。在降温过程中，6组样品的G’和G’’随着温度的降低而增大。对微观结构影响：相较于空白组，加入沙蒿胶后，结构松散，空洞大小不均一，出现破碎化；加入单甘脂后，混合凝胶体系的三维网络结构明显受到破坏，多呈碎片状，无明显的孔洞结构，但其致密性尚好。红光谱分析表明，加入沙蒿胶，峰的位置有所偏移。加入明矾O—H的伸缩振动有明显影响，说明氢键作用力不占主要作用，主要作用力为离子键。