石墨炉原子吸收法测定水中微量元素钡的方法探讨

佀慧娜，栾尚国，程胜军，邓晓彤，王 芊，李雨晴，贾建平

(1.北京奥达清环境检测有限公司,北京 102600;2.国检测试控股集团北京京诚检测服务有限公司，北京 100043)

钡是一种有毒元素,随着工业生产的快速发展,钡盐被广泛地应用于石油、颜料、搪瓷、玻璃、橡胶、杀虫剂等化学工业,以及机械制造和金属加工行业。因而生产过程中向环境中排放的含钡废水、废弃物也随之增加,环境污染日益加重。为了防止水质污染,我国在新的卫生标准(GB5749-2022)中,钡己列入生活饮用水的检验项目,其限量指标是小于0.7 mg/L。

钡是高温元素，易在石墨管表层形成碳化合物[1]，从而影响仪器的灵敏度。对石墨管表面进行难熔碳化物涂覆处理[2],是原子吸收分析中一种操作简单、成本低廉的石墨管改进技术。通常认为,管内的钻涂层可以减少试液及原子蒸气通过管壁的渗透、阻止某些待测元素与管壁直接接触生成难熔碳化物,并可能参与管内的化学反应[3]。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硝酸(优级纯，北京化工厂)；磷酸二氢铵(优级纯，天津市光复科技发展有限公司)；硝酸镁(优级纯，天津市光复科技发展有限公司)；硝酸镧(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；八水合氧氯化锆(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；钨酸钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 仪器和设备

原子吸收分光光度计(TAS-990；北京普析通用仪器有限公司)；横向加热石墨管(北京普析通用仪器有限公司)。

1.3 实验方法

文章采用浸渍法对石墨管进行涂层，选用了三种物质，分别是硝酸镧、八水合氧氯化锆、钨酸钾。首先分别配置5%的溶液，然后把石墨管放入其中，浸泡24 h，放入之后可以在超声器中超声30 s，以除去气泡，确保涂层的均匀性，然后放在自然通风处，自然风干，再放入烘箱中，调节烘箱温度180 ℃，烘4 h，取出用滤纸擦去石墨管两端浸出的盐，放入石墨炉中空烧几次，备用。

1.4 实验条件

波长553.6 nm，光谱带宽0.2 nm，滤波系数0.1，灯电流6.0 mA，负高压475 V，进样体积10 μL，溶液酸度1.0% HNO3。

2 结果及分析

2.1 石墨管的选择

按照上述实验条件，统一对50 μg/L钡溶液[4]，使用这三种石墨管结果发现，涂镧石墨管的效果最好，涂钨石墨管的背景吸收值太大，吸光度出现负值，涂锆石墨管的灵敏度太低，吸光值为0.018。

2.2 灰化温度的选择

灰化温度和时间的选择[5]，是石墨炉原子吸收分析中最重要的分析步骤。它是保证被测元素不被损失的最高温度，尽量消除或降低基体的干扰。灰化的目的是在保证被测组分没有明显损失的前提下尽量破坏基体组分，除去样品中的易挥发组分，以减少以致完全消除基体干扰。选择灰化温度和时间的原则是，在保证被测元素不损失的条件下应尽量采用较高的温度和较长的灰化时间。

为了探讨最佳灰化温度，文章选择了700 ℃～1 200 ℃温度区间，原子化温度选为2 500 ℃，以此进行测定。其结果见图1。

图1 灰化温度对吸光度值的影响Fig.1 Effect of ashing temperature on absorbance value

从图1可以看出，钡元素的最佳灰化温度为1 000 ℃。吸光度值为0.103。当温度低于1 000 ℃时，灰化温度过低,基体灰化不完全, 高于1 000 ℃时灰化温度过高,已有灰化损失。因此，最佳的灰化温度为1 000 ℃。

2.3 原子化温度的选择

原子化温度由元素及其化合物的性质来决定[6]。根据所需原子化温度的高低,可将被测元素分为低温原子化元素(原子化温度≤2 000 ℃)、中温原子化元素(原子化温度在2 000 ℃～2 500 ℃)和高温原子化元素(原子化温度>2 500 ℃)。最佳原子化温度需通过实验来确定。

固定仪器的灰化温度为1 000 ℃，选择原子化器的温度为2 400 ℃～2 650 ℃，温度间隔为50 ℃。结果见图2。

图2 原子化温度对吸光度值的影响Fig.2 Effect of atomization temperature on absorbance value

从图2可以看出，吸光度值随着原子化的温度升高而升高，当到达2 500 ℃，吸光值已经趋于平稳，这就是说当温度到达2 500 ℃时。物质才能被充分原子化，过高原子化温度，反而会降低测定灵敏度，并缩短石墨炉使用寿命。原子化温度选择的原则是，在保证获得最大原子吸收信号的条件下尽量使用较低的温度。从石墨管的使用寿命问题来考虑，选择2 500 ℃为钡元素的原子化温度。

2.4 净化温度的选择

仪器测定完毕之后空白值较高，如果在测定前不进行高温处理即热净化，即使不加样品，原子化阶段也会出现吸收值。所以在测定某被测元素前，必须设置一个近于或高于某被测元素原子化的温度进行空烧净化，直到不产生吸收信号或信号很小。其温度要高于原子化温度100 ℃～200 ℃，时间为2 s～3 s，将前一个测定的残留物彻底热清除干净，保证不影响下一个测定。从石墨管的使用寿命问题来考虑选择2 600 ℃，为钡元素的净化温度，而且效果也比较理想，空白值也比较低。

最终钡元素的测定条件见表1。

表1 钡元素的测定条件Tab.1 Determination conditions of barium

3 标准曲线的配置

吸收钡标准使用溶液(1.0 μg/mL)0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL于6个100 mL容量瓶中，用1.0% HNO3稀释至刻度，分别配置成0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、60 μg/L、80 μg/L的钡标准系列，依次加入10 mL磷酸二氢铵(120 g/L)和1.0 mL硝酸镁(50 g/L)的基体改进剂，按照上述条件设定好实验条件，依次吸取10 μL样品进样测定。标准曲线见图3。

图3 钡元素的标准曲线Fig.3 Standard curve of barium

由图3可看出，相关系数为0.999 3，曲线线性良好，此方法可行。

4 精密度及准确度

为验证实验方法的准确性与重复性，进行了6组加标回收率实验，选取北京某地的饮用水，分别在100 mL容量瓶中，加入浓度为1.0 μg/mL钡标准溶液3 mL，加标浓度为30 μg/L，加标量为3.0 μg，按照标准曲线相同测定条件进行测定，结果见表2。

表2 精密度及准确度Tab.2 Precision and accuracy

从表2可以看出，当样品本底值为10.0 μg/L，加标量为3.0 μg时，加标回收率在97.0%～104%，相对标准偏差为2.8%。此实验方法精密度及准确度良好，总之采用涂镧石管和加入基体改进剂两种改进方法，既减少前期对石墨管的投入，又达到很好的灵敏度，标准曲线线性、准确度和精密度良好。

5 结论

此方法对石墨管表面进行难熔碳化物涂覆处理，既对石墨管进行涂镧处理，能够达到保护石墨管的作用，又能够达到提高钡元素的仪器灵敏度效果。并且对石墨炉原子吸收法测定金属元素钡进行优化，确定最优工艺条件，灰化温度1 000 ℃，原子化温度2 500 ℃，净化温度2 600 ℃，此工艺条件曲线线性、精密度、准确度较好。