煤化工含盐废水处理技术

梁秀荣

(苏伊士水务工程有限责任公司，北京 100026)

为了弥补我国能源结构的不足，利用煤炭生产石油、天然气等化工材料的项目在全国各地不断兴起。在燃烧、气化、冷却和洗涤等过程中，产生了大量的废水。废水的组成非常复杂，含有一些难以处理的含盐废水。高盐废水会产生严重的污染和环境破坏。若未经处理直接排入到水体中会引起水体恶化，破坏水体的生态系统。此外，高盐废水也会对金属的管道造成腐蚀，缩短设备的使用寿命。因此，浓盐废水的问题限制了煤炭化工领域的进一步发展，寻求稳定有效且成本较低的浓盐废水回收处理技术成为这一领域目前发展的重要部分。文章介绍了高盐废水的成分特征，基于这些特征以及结合一些统计数据，总结了目前煤炭化工领域含盐废水回用技术的现状并进行分析比较，最后进行展望提出可能的改进方面，从而为相关企业提供理论指导。

1 高盐废水成分特征

工业废水的组成包括一些碳水化合物和无机盐，含有许多不同的物质，主要包括一些碱金属和碱土金属离子和碳酸根、硝酸根、氯离子和硫酸根等，其中无机盐离子中90%的是钠离子、氯离子和硫酸根离子。高盐废水的产生主要包括三个方面：第一，日产过程中用到的海水排出产生的废水；第二，靠海企业生产产生的废水；第三，其他的产品生产过程中产生的含盐废水[1-3]。通常来讲，工业废水中有机物和盐的含量较高，因此废水的硬度也会比较高。

2 高盐废水回用技术现状

目前，我国煤化工项目主要采用“超滤反渗透”的“双膜”回收技术处理含盐废水[4-7]。反渗透是回用处理的主要技术，超滤是预处理和保护工艺。实际研究表明，再利用技术的选择并不局限于传统的“双膜”方法。反渗透前的预处理和反渗透产水后的处理具有许多方式，同时，也随之产生了许多变化。

2.1 常规超滤法

超滤是一种由压力驱动的膜分离技术。为了从小分子中分离大分子，膜的孔径在20 Å～1 000 Å。超滤是目前大多数项目的反渗透预处理工艺[8]。图1为某气化厂化学需氧量(COD)和超滤进出水浊度。

图1 某气化厂超滤进水和出水的COD及浊度Fig.1 COD and turbidity of ultrafiltration inlet and effluent from a gasification plant in Henan province

图1表明，超滤对COD的去除效果有限，但可以将出水的浊度控制在较低的水平(2 NTU)。废水中的COD有三种状态：悬浮态、胶体态和溶解态。超滤可以去除悬浮的和胶体的COD，但对溶解的COD的去除影响不大。经过初始处理后，废水中的COD主要处于溶解状态。因此，超滤对COD去除的影响有限的。但是，浊度主要由悬浮物和胶体组成。超滤可以去除悬浮物和胶体，因此超滤对浊度的去除效果良好。

2.2 纳滤

纳滤是一种介于反渗透和超滤之间压力驱动的膜分离过程，纳滤膜的孔径在几纳米量级。

纳滤膜能够对废水中二价及更高价态的离子进行俘获，而仅让一价离子实现穿过[9]。正是因为这一特点，纳滤膜能够很大范围的用在高盐废水的过滤中。纳滤膜作为反渗透的预处理工艺，已应用于内蒙古煤制烯烃项目和鄂尔多斯煤—油项目。内蒙古煤制烯烃工程应用膜的流入和出水指标见图2。

图2 内蒙古煤制烯烃项目纳滤进水和出水的COD和浊度Fig.2 COD and turbidity of inlet and effluent water of Inner Mongolia Coal to Ofins Project

结果表明，去除效果良好，纳滤膜对浊度和COD的处理效率要比普通的超滤法要好，出水浊度和COD分别低于1 NTU和55 mg/L。此外，纳滤膜可以将出水硬度控制在70 mg/L以下。同时，通过预脱盐，可以将废水的电导率降低到2 000 μs/cm左右。

2.3 传统的反渗透(RO)

反渗透(RO)是通过膜两侧渗透压的差异来实现溶剂和里边不同离子的分离[10]。反渗透膜能够实现对溶液中不同种类离子和一些分子量大物质的截留。此外，也可以用来实现一些大分子物质的浓缩提存、海水淡化和和废水处理等。但是，反渗透膜更多地被用来对煤化工领域中产生的高盐废水进行脱盐处理。目前，几乎所有的核心回收技术都是基于反渗透。内蒙古某煤—气项目反渗透过程中的流入、出水指标见图3。结果表明，反渗透工艺去除总溶解固体(TDS)、COD和浊度均较高，出水含盐量均小于45 mg/L。

图3 内蒙古某煤气项目反渗透过程进水及出水指标Fig.3 Water inlet and outlet index of the reverse osmosis process of a gas project in Inner Mongolia

2.4 高效反渗透(HERO)

HERO系统是由Aquatech公司研发的新型废水处理技术，原理上还是反渗透。HERO通常在碱性环境(约为pH值=11)中操作，原因是碱性环境下可以增加一些盐类的溶解。同时，该环境能够抑制微生物的繁殖，也就会减少相关的膜污染。然而，这种技术需要不断地引入化学成分使溶液保持碱性的环境，从而使原价成本和操作成本上升。目前，该技术已在汇能公司煤气化盐水回收项目和内蒙古某煤转肥项目中成功运行。相关结果表明，HERO工艺的出水电导率和COD分别低于65 μs/cm和8 mg/L，污染物去除率与传统反渗透法相似。

2.5 振动膜

相比较于上述反渗透膜技术，振动膜是基于在膜介质上施加高频率的周期性振动形成特定形状的波，从而能够缓解上述过滤策略中膜介质容易被堵住和破坏的问题。目前，振动膜在煤化工行业中的应用仅限于一个煤制气工程，它被用作反渗透的后续深度去除装置。但据相关报道，该装置实际运行效果并不理想[11]。

3 高盐废水处理技术的研究现状

目前，对高盐废水进行处理的方式主要有三类：地下深井灌注、蒸发池和蒸发结晶。首先，地下深井灌注技术相关的政策和条例尚不健全，这种技术是否对环境产生不利的影响也尚不明确，所以，目前很少用到这种处理方式；其次，蒸发池极容易受到外部环境的影响，从而引起性能的不稳定性，很难得到大范围的应用，仅适用于一些全年气候比较稳定的地区或者是适用于一些特殊情况(如新设备安装过程中进行相关测试和仪器运行过程中的一些突发情况)。由于污水池中高溶解度的固体(含硝酸盐、盐酸盐和铵盐)和有机质，蒸发池的功能与起初的设计方向不一致。目前，通过蒸发池对高盐废水处理利用的主要项目有神华鄂尔多斯煤直接液化项目、大唐克旗煤气项目和大唐多伦煤烯烃项目等，然而，目前这些项目未产生较多的有利效果。此外，近些年发生的腾格里沙漠排污事件使人们对于蒸发池用于高盐废水的处理产生了大范围的争论。相比较于上述两种方法，蒸发结晶技术是把废水进行结晶化，从而成为一些盐类的混合物，达到对废水进行完全处理的目的。这种技术的优点是过程相对成熟和得到大家的认可，但缺点是结晶得到的盐为混合物，需要后期进行分离。

3.1 浓缩预处理

目前，高盐废水处理的核心工艺主要集中在蒸发结晶过程上，且这种工艺具有很高的成本。经研究表明，多效蒸发和机械蒸汽再压缩蒸发(MVR)的能耗成本分别高达59.4元/t和31.8元/t。目前我国高盐废水浓缩预处理的主要技术有高效反渗透(HERO)、振动膜、碟管式反渗透(DTRO)、电渗析(ED)、双极膜电渗析等，各工艺的投资和运行成本见图4。投资成本主要来自于设备采购成本，运营成本来自于电力消耗、药品成本和膜更换成本，每个具体成本是根据现场运行参数计算的。数据显示，双极膜电渗析的投资成本最高(247.6万元/t)，但运行成本最低(3.6万元/t)。HERO的投资成本为8.9万元/t，运营成本为4.7万元/t，说明HERO的总投资成本最低(13.6万元/t)。

图4 各技术的投资和运营成本Fig.4 Investment and operating costs of each technology

3.2 蒸发浓缩

通过不同膜浓缩处理后的浓度较高的盐水开始进行蒸发结晶的部分。蒸发结晶涉及液体挥发和后续结晶的过程。因此，蒸发器的工作机制是将溶液中的水挥发掉，溶液变为过饱和状态，然后慢慢析出晶体，这个过程中产生的蒸汽会通过冷凝的方式得到再次利用。目前，煤化工中使用的蒸发器有多个种类，如单级或多级蒸发和MVR。

(1)多级蒸发。

多级蒸发是指含有多个的蒸发器。第一蒸发器的作用是为体系提供蒸汽，之后的蒸发器利用上一阶段排出的蒸汽，达到循环利用的目的，从而可以在不影响处理效率的前提下降低相关成本。以前的单级蒸发工艺要利用1 t的蒸汽才能使1 t的高盐废水进行挥发，但是，三级蒸发工艺仅需要0.3 t的蒸汽。煤化工中高浓度盐水蒸发段常用三级或四级蒸发器。多阶段蒸发工艺已应用于克旗的煤转气项目和赤峰的煤转肥项目。大多数正在建设中的项目倾向于选择多级蒸发过程。

(2)MVR。

尽管MVR蒸发归属于单级蒸发工艺，但MVR蒸发中存在蒸汽多次压缩的系统，从而产生的效果类似于10个～20个的单级蒸发器相互连接。这种效果产生的原因是MVR可以凭借压缩机械实现对于容器中的蒸汽进行压缩，压力增大后把处理后的蒸汽引入到蒸发容器中实现再次利用[12-14]。所以，基于MVR的废水处理系统在投入使用后仅仅引入少部分的初级蒸汽就可以实现工作，MVR中主要的消耗是电量。因此，MVR具有很高的机械化程度，并且在运行过程中主要的成本为电能的消耗(1 t水蒸发量的用电量为20 kW·h～30 kW·h)。但是，购买MVR系统相关的仪器需要大成本的投资。目前，MVR技术已应用于内蒙古汇能煤电公司的煤制气、多伦煤制烯烃等多个项目的高盐废水处理中。

(3)技术比较。

实际工程中单级蒸发、多级蒸发、MVR的技术比较见表1。与单级蒸发相比，多级蒸发在高盐水处理中可以节省更多的蒸汽，降低运行成本。但多级蒸发具有更大的建筑面积空间。与单级和多级蒸发相比，MVR不消耗蒸汽，只消耗电。它在使用时的操作成本较低。此外，MVR的建筑面积较小。MVR可自动控制，稳定性好。

表1 实际应用中单级蒸发、多级蒸发和MVR的技术比较Tab.1 Technical comparison of single-stage evaporation, multistage evaporation, and MVR in practical application

3.3 结晶

在蒸发后，浓缩的液体开始结晶。根据结晶原理，结晶类型分为蒸发结晶和冷却结晶。

(1)蒸发结晶。

目前，蒸发结晶是煤化工废水“零排放”的主要类型。几乎所有项目均采用蒸发结晶，结晶产物为以氯化钠和硫酸钠为主的混合结晶盐。该项目采用的工艺主要包括单阶段蒸发结晶和MVR结晶，其与不同蒸发工艺组合的应用成本见图5(蒸汽设置为198.1元/t，工业用电为0.58元/kW·h)。“MVR蒸发+MVR结晶”的运行成本最低。蒸发器和结晶容器的材料成本，特别是在需要钛材料的时候，导致高的投资成本，约为424.5万元～509.4万元。相同材料的MVR蒸发结晶约为1 273.5万元～1 358.4万元。因此，有很多企业选择“多级蒸发结晶”工艺[14]。

图5 不同蒸发和结晶组合工艺的应用成本比较Fig.5 Comparison of application cost of different combined evaporation and crystallization process

(2)冷却结晶。

冷却结晶是首先把特定的盐溶液先加热使固体物质完全溶解，之后再缓慢降温的过程中不断析出盐类晶体。这种技术的原理是物质在某一溶剂中的溶解度与温度有关，通常来讲，在高温溶液中溶解的物质会增加，并在特定温度下达到饱和状态，再升高温度溶解的物质也不会增加，此时溶液中溶解的物质具有最大值。之后将体系的温度降低，温度降低后溶质的溶解度降低，此时不溶解的物质会从溶液中以结晶的方式析出。这种工艺可以用于氯化钠物质的分离提纯。但是，不适用于硫酸钠的分离提纯，因为其溶解度不是随着温度的升高而升高，而是温度升高后降低，利用冷却结晶的手段只能得到无水硫酸钠。此外，如果废水中含有较多的其他杂质的话，这种工艺得到的硫酸钠纯度往往不高[15]。所以，要想提升硫酸钠样品的纯度需要在结晶处理前先把其他的一些有机杂质去除掉。但是，在实际生产过程中，通过结晶方式得到的晶体物质通常是混合物，很难达到只让某种物质结晶的目的，所以该工艺目前还处于实验室优化阶段，并没有得到大规模的工业应用[16]。

4 结论

煤化工行业中产生的废水中具有大量的盐离子和一些有机物，能够对其进行再回收利用不仅能够起到保护环境的目的，还能够实现废物的资源化利用。目前主要用到的处理工艺是基于“超滤+反渗透”的双膜法。蒸发池由于受其自身工艺过程的影响，对应用区域的地理位置和环境要求比较严格，并且，到目前为止，还没有企业通过蒸发结晶工艺分离纯硫酸钠和氯化钠。相比较于蒸发结晶工艺而言，纳滤膜可以高效的实现不同价态离子的有效分离，从而该工艺目前是高盐废水处理的重要研究热点，也有望不断地通过优化工艺，早日在工业生产中实现大规模的应用。再提取剂技术可能是一种可行的重金属去除方法，可以有效地实现废水中多种重金属离子的去除。此外，双极膜电渗析技术能够对高盐废水进行处理，达到提取酸和碱的目的，从而实现对高盐废水进一步的高效利用。各种处理技术都存在利弊，接下来在使用过程中要按照实际情况进行选择以达到最合理化。