热法盐硝联产基于固液相平衡图的麦克劳林幂级数解析

李 洪，李昊烨

(1.河北工业大学，天津 300401，2.天津奥贝根宁科技有限公司，天津 300401)

1 前言

盐硝联产热法真空盐生产工艺，不管是多效蒸发法，还是MVR法，技术已然十分成熟。热法工艺盐硝分离的理论依据，是NaCl+Na2SO4+H2O三元体系溶解度数据的固液相平衡图。由于蒸发时共饱和母液在工艺过程中的不断循环，需要分析母液循环量和蒸发水量的关系。按照盐硝联产热法真空制盐 “高温制硝，低温制盐” 工艺，即原料液在蒸发到氯化钠和硫酸钠共饱时(等温零变点)，需要进行分盐处理。在低温区，使之析出氯化钠达到共饱；然后逐步升温至高温区，此时硫酸钠过饱和结晶析出，氯化钠在溶液温度升高后，溶解度增大而在料液中变为不饱和，随着水分的蒸发和硫酸钠结晶析出，高温料液重新达到两盐共饱；此高温共饱料液，降温后硫酸钠则不饱和，氯化钠过饱和而结晶析出，并在低温区蒸发再至盐硝共饱。重复上述的盐硝不同温度区共饱和溶液的工艺循环，使得原料液中盐硝两盐分离。基于此，文章依据固液相平衡中氯化钠、硫酸钠的溶解度关系，和幂级数理论进行计算分析。

2 盐硝母液处理工艺描述(图1)

图1 NaCl+Na2SO4—H2O体系50 ℃(虚线)、100 ℃(实线)固液相平衡图[1]及分盐工艺示意图Fig.1 Solid liquid phase equilibrium diagram of NaCl+Na2SO4-H2O system at 50 ℃ (dotted line) and 100 ℃ (solid line) and salt separation process diagram

对于含有NaCl、Na2SO4的水溶液蒸发，按固液相平衡理论可知，等温析盐规律一般是从不饱和到饱和，然后单盐过饱和析出，最后溶液中两盐共饱。文章依据两盐共饱点的50 ℃、100 ℃时数据，以E50(计算时原料饱和液量E0)为初始原料点。每次循环分盐的第一阶段在100 ℃时蒸发结晶析出硫酸钠(Na2SO4)(高温析硝)。

在图1中的1号线，由E50→Q100；其母液则由图1中的2号线，Q100→E100。

第二阶段以E100为基点，在50 ℃时蒸发结晶析出氯化钠(NaCl)(低温析盐)。

在图1中的3号线，蒸发结晶由E100→RR50，计算时E100设为F值；其母液则由图1中的4号线，R50→E50。(共饱点数据见表1)

表1 NaCl+Na2SO4+H2O三元体系溶解度数据(共饱点)[1]Tab.1 Solubility data of NaCl+Na2SO4+H2O ternary system (Co-saturated point)

3 初始饱和料液循环蒸发结晶

(1)第一阶段。以E0为原料点，在100 ℃时蒸发(高温析硝)。在第一循环第一阶段蒸发时，结晶析出硫酸钠(Na2SO4)G1；蒸发水量W1；得100 ℃盐硝饱和母液F1。

依据相平衡图列方程：

总方程：E0=W1+F1+G1

①

NaCl：il×E0=ih×F1

②

Na2SO4：jl×E0=jh×F1+G1

③

(2)第二阶段。以F1为计算值基点，在50 ℃时蒸发(低温析盐)。在第一循环第二阶段蒸发时，结晶析出氯化钠(NaCl)S1；蒸发水量V1；得50 ℃盐硝饱和母液E1。

依据相平衡图列方程：

总方程：F1=V1+E1+S1

④

NaCl：ih×F1=il×E1+S1

⑤

Na2SO4：jh×F1=jl×E1

⑥

(3)解得。

由①、②、③得：

F1=(il/ih)×E0

G1=(jl-(jh×il/ih)×E0

W1=(1-il/ih-(jl-(jh×il/ih))×E0

由④、⑤、⑥得：

E1=(jh/jl)×F1

S1=(ih-(il×jh/jl)×F1

V1=(1-jh/jl-(ih-(il×jh/jl)))×F1

(4)整理。

设定：a=il/ih；b=jh/jl，则：

F1=(il/ih)×E0=aE0

E1=(jh/jl)×F1=bF1=abE0

4 第二循环蒸发结晶

(1)第一阶段。以E1为原料点，在100 ℃时蒸发(高温析硝)。在第二循环第一阶段蒸发时，结晶析出硫酸钠(Na2SO4)G2；蒸发水量W2；得100 ℃盐硝饱和母液F2。

(2)第二阶段。以F2为计算值基点，在50 ℃时蒸发(低温析盐)。在第二循环第二阶段蒸发时，结晶析出氯化钠(NaCl)S2；蒸发水量V2；得50 ℃盐硝饱和母液E2。

(3)解得。

F2=(il/ih)×E1

G2=(jl-(jh×il/ih))×E1

W2=(1-il/ih-(jl-(jh×il/ih)))×E1

E2=(jh/jl)×F2

S2=(ih-(il×jh/jl))×F2

V2=(1-jh/jl-(ih-(il×jh/jl)))×F2

(4)整理。

已知：a=il/ih；b=jh/jl，则：

F2=(il/ih)×E1=aE1=a×abE0=a2bE0

E2=(jh/jl)×F2=bF2=(ab)2E0

5 第三循环蒸发结晶

(1)第一阶段。同理，以E2为原料点，在100 ℃时蒸发(高温析硝)。在第三循环第一阶段蒸发时，结晶析出硫酸钠(Na2SO4)G3；蒸发水量W3；得100 ℃盐硝饱和母液F3。

(2)第二阶段。以F3为计算值基点，在50 ℃时蒸发(低温析盐)。在第三循环第二阶段蒸发时，结晶析出氯化钠(NaCl)S3；蒸发水量V3；得50 ℃盐硝饱和母液E3。

(3)整理。

F3=(il/ih)×E2

G3=(jl-(jh×il/ih))×E2

W3=(1-il/ih-(jl-(jh×il/ih)))×E2

E3=(jh/jl)×F3

S3=(ih-(il×jh/jl)×F3

V3=(1-jh/jl-(ih-(il×jh/jl)))×F3

又知：a=il/ih；b=jh/jl，则

F3=(il/ih)×E2=aE2=a×(ab)2E0=a3b2E0

E3=(jh/jl)×F3=bF2=(ab)3E0

6 第n循环蒸发结晶

(1)第一阶段。同理，以En-1为原料点，在100 ℃时蒸发(高温析硝)。在第n循环第一阶段蒸发时，结晶析出硫酸钠(Na2SO4)Gn；蒸发水量Wn；得100 ℃盐硝饱和母液Fn。

依据相图解析列方程：

总方程：En-1=Wn+Fn+Gn

①

NaCl：il×En-1=ih×Fn

②

Na2SO4：jl×En-1=jh×Fn+Gn

③

(2)第二阶段。以Fn为计算值基点，在50 ℃时蒸发(低温析盐)。在第三循环第二阶段蒸发时，结晶析出氯化钠(NaCl)Sn；蒸发水量Vn；得50 ℃盐硝饱和母液En。

依据相图解析列方程：

总方程：Fn=Vn+En+Sn

④

NaCl：ih×Fn=il×En+Sn

⑤

Na2SO4：jh×Fn=jl×En

⑥

(3)解得。

由①、②、③得：

Fn=(il/ih)×En-1

Gn=(jl-(jh×il/ih))×En-1

Wn=(1-il/ih-(jl-(jh×il/ih)))×En-1

由④、⑤、⑥得：

En=(jh/jl)×Fn

Sn=(ih-(il×jh/jl))×Fn

Vn=(1-jh/jl-(ih-(il×jh/jl)))×Fn

(4)整理。

已知：a=il/ih；b=jh/jl，则：

Fn=(il/ih)×En-1=aEn-1=a×(ab)n-1E0=anbn-1E0

En=(jh/jl)×Fn=bFn=(ab)nE0

7 上述综合

通过上述计算结合麦克劳林级数(Maclaurin series)[2]可知：

(1)总蒸发水量W：

(2)总析出NaCl量S：

(3)总析出Na2SO4量G：

8 母液循环量

事实上，全部蒸干分盐后；尽管可以知道总蒸发水量W，总析出NaCl量S，总析出Na2SO4量G。但是，总循环母液第一阶段F、第二阶段E却无法直接计算，在蒸发结晶过程中，是因下式不成立。

F+E≠E0-(W+S+G)

在双盐蒸发结晶过程中，循环母液量为各次循环量的加和。即：

(1)第一阶段循环。

代入值：

整理：

a0b0E0+a1b1E0+a2b2E0+a3b3E0+…+anbnE0

=(1+a1b1+a2b2+…+anbn)×E0

此级数为收敛级数，根据泰勒级数中麦克劳林级数(Maclaurin series)[2]之一的幂级数公式

故：

代入数值解得(含初始原料E0)，

上式表明，母液第一阶段总的循环量在其循环蒸发时与最初母液量E0的倍数关系。

此外，对于循环次数只需求出anbn。

已知：a=il/ih；b=jh/jl；a≈0.936 2，b≈0.839 6；见表2。

表2 母液循环余量数据表Tab.2 Data sheet of circulating allowance of mother liquor

即当n=12.5时，a12.5b12.5=0.049 3≈5%

可知循环12.5次时，所需循环母液量不足原母液量的5%。

当n=22时，a22b22=0.005 0≈5‰

就是说循环21次时，所需循环母液量不足原母液量的5‰。

当n=31.5时，a31.5b31.5=0.000 51≈5%%

既循环31.5次时，所需循环母液量不足原母液量的5%%。

循环母液E0的多次循环后，次数越多，衰减的越快。见图2。

图2 循环母液蒸发结晶量变曲线图Fig.2 Change curve of evaporation crystallization of circulating mother liquor

(2)第二阶段循环。

同理：

上式表明，第二阶段母液总的循环量在其循环蒸发时与最初母液量E0的倍数关系。

9 第一、第二阶段蒸水比λ

以第一循环数据式计算，有：

W1=(1-il/ih-(jl-(jh×il/ih)))×E0

V1=(1-jh/jl-(ih-(il×jh/jl)))×(il/ih)×E0

数据表明，母液制盐部分蒸发量为制硝部分蒸发水量的53.36%。

10 结论

对于含有NaCl、Na2SO4三元体系的循环饱和母液，蒸发结晶的两盐分离过程中，饱和溶液始终处于单盐饱和，与双盐饱和的相互变换状态下。解析计算表明了尽管蒸发总水量不变，但母液循环量带来了焓值的变化，必然使得能耗增加。所以，可知以下两点：

2)蒸水比λ确定后，在能量衡算时，可平衡计算蒸硝罐和蒸盐罐的传热面积，并准确确定该两套蒸发器的设备尺寸。

符号说明：

il——相对较低温度(50 ℃)共饱液NaCl组分，24.2%；

jl——相对较低温度(50 ℃)共饱液Na2SO4组分，5.3%；

ih——相对较高温度(100 ℃)共饱液NaCl组分，25.85%；

jh——相对较高温度(100 ℃)共饱液Na2SO4组分，4.45%；

E0——相对较低温度(50 ℃)共饱液量(原始已知值，拟定为1，可无量纲)，kg；

En——相对较低温度(50 ℃)共饱液量，kg；

Fn——相对较高温度(100 ℃)共饱液量，kg；

Sn——每次结晶析出的NaCl量，kg；

Gn——每次结晶析出的Na2SO4量，kg；

Wn——每次循环相对较低温度(50 ℃)蒸发的水量，kg；

Vn——每次循环相对较高温度(100 ℃)蒸发的水量，kg；

n——下标，母液循环次数，n=1,2,3，…。