阻燃不饱和聚酯研究进展

张建忠，方 杨，张旺斌，黄 腾，俞友明，2*，戴进峰，2**，宋平安

（1. 浙江农林大学化学与材料工程学院，杭州 311300；2. 浙江省木材科学与技术重点实验室，浙江农林大学，杭州 311300；3. 南昆士兰大学农业与环境科学学院，布里斯班春田校区，澳大利亚，4300）

0 前言

UPR 是近代塑料工业中最重要的热固性树脂之一，因其具有优良的力学性能、良好的耐腐蚀性以及成本廉价、密度小和强度质量比高［1］等优点，是建筑、海事、运输和风能行业等领域中最常用的树脂之一［2-3］。然而，由于UPR 树脂本身的分子结构和化学组成，使其极易燃烧，并且在燃烧过程中还会产生大量的有毒气体和烟雾。UPR的易燃性已经明显阻碍了其在日常生活中的进一步应用［4-5］。为了扩大UPR 的应用范围，特别是为了满足一些特殊领域的要求，需要对UPR 进行阻燃改性，并保持UPR 的综合应用性能。本文针对UPR 阻燃机理的不同，综述了近年来阻燃UPR 的最新研究进展。

1 阻燃不饱和聚酯的研究进展

用于UPR 的阻燃剂按照阻燃使用方法不同，可分为反应型和添加型两大类。反应型阻燃剂是作为阻燃共聚单体直接参与UPR的聚合，使UPR分子链中含有阻燃成分，从而实现UPR 的阻燃；添加型阻燃剂是将阻燃剂通过机械搅拌的方法直接添加到UPR 中，使UPR 达到阻燃目的。因添加型阻燃剂成本低，使用操作简单，在工业生产中得到了广泛的应用。

1.1 反应型阻燃不饱和聚酯的研究进展

反应型阻燃UPR 的机理，是通过化学改性的方法将阻燃元素或阻燃共聚单体引入UPR 分子结构中，使其具有本质阻燃的特征。该方法由于阻燃共聚单体与UPR 基体是通过化学键结合的，故所制得的复合材料具有更好的耐久性和较少的有害影响。其中含磷类阻燃共聚单体由于其绿色环保，并且在气相和凝聚相中均可发挥阻燃作用，从而被广泛应用于反应型阻燃不饱和聚酯研究之中。根据含磷类共聚单体的不同可分为以下几类。

1.1.1 磷系共聚单体

近些年来人们一直努力聚焦于含磷乙烯基单体的开发，用来取代或减少苯乙烯在UPR 中使用。磷系共聚单体在受热时分解产生磷氧自由基，并同时释放出磷酸、偏磷酸、焦磷酸等强酸，不仅可捕捉并猝灭燃烧链式反应中产生的活性自由基，也促进基体脱水成炭，提高残炭产率，在气相和凝聚相中同时发挥阻燃作用。

例如，一种新型磷系共聚单体（DASPP）被用于阻燃UPR，当DASPP 含量为15 %（质量分数，下同）时，UPR 复合材料可通过UL 94 V-0 级测试，且材料的力学拉伸强度和弹性模量也分别提高了27 %和8.7 %［6］。当增加DASPP 含量至20 %，复合材料LOI值从20.5 %增加到26 %，锥形量热测试结果也进一步表明，材料的PHRR和THR分别从纯UPR的969 kW/m2和76 MJ/m2降至536 kW/m2和59 MJ/m2，降低了约45 %和23 %，显示了优秀的阻燃效果。

含磷共聚单体的加入还可有效地提高UPR 的燃烧炭残留量，主要作用于凝聚相阻燃机制。Tibiletti等［7］研究了一种新型磷系共聚单体（DMVBP）作为UPR 体系的阻燃共聚单体，当UPR 中含有38 %DMVBP 时，得益于DMVBP 催化UPR 更快地形成焦炭的作用，UPR 复合材料在800 ℃时焦炭残渣从0.2 %增加到29.8 %。

含磷共聚单体制得的UPR 复合材料也表现出气相阻燃作用。Lin 等［8］针对UPR 体系合成了另一种含多价磷的共聚单体（DHP），当UPR 树脂中含有20 %的DHP后，复合材料通过了UL 94 V-0等级测试，同时LOI 值由23 %提高到29 %，其PHRR 值由纯UPR 的452.2 kW/m2降至284 kW/m2，较纯UPR 降低了37.2 %。阻燃机理研究表明，DHP 是一种高效的气相自由基清除剂，并具有催化UPR 焦炭的形成的作用，从而实现高LOI阻燃的目的。

1.1.2 磷-X系共聚单体

除了使用磷系共聚单体阻燃UPR 外，一些研究学者还制备了磷氮系共聚单体、磷硫系共聚单体和磷硅系共聚单体，并将其用于阻燃UPR 之中。该类共聚单体含有两种或两种以上的阻燃元素，当共同作用于基体材料时，因不同阻燃元素的协同效应，从而达到优异的阻燃效果。

Huo 等［9］制备了磷氮系共聚单体，并将其掺入UPR 中以提高其阻燃性能。虽然掺入20 %和30 %的共聚单体后，UPR 的LOI 值得到显著提高，分别达到27.2 %和29.8 %，但当共聚单体达到30 %时，UL 94评级仅达到V-1 级。此外还有另一种磷氮系共聚单体，异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）-丙烯酸（AA）-DOPO（TGIC-AA-DOPO）［10］被应用于阻燃UPR 中，当共聚单体添加量为40 %时，UPR 样条垂直燃烧达到V-0 级且LOI 值高达31.7 %，但是材料的弯曲和拉伸强度却显著降低。

Dai 等［11］合成了一种磷硫共聚单体（BADPS），BADPS 有效提高了UPR 的拉伸强度和韧性。此外，含有20 % BADPS 的UPR 样品其PHRR 值从944 kW/m2降低到657 kW/m2，THR 从80 MJ/m2降低到58 MJ/m2，LOI值从20.5 %增加到26.5 %。

最近，一种新型的磷硅系共聚单体（MVDOS）也被研究应用于阻燃UPR 树脂之中，当MVDOS 的组成比达到18 %时，材料垂直燃烧试验等级达到V-0 级，LOI 值提升至29.1 %［12］。PHRR 和THR 分别为238.2 kW/m2和85.9 MJ/m2，较UPR 树脂降低了57 %和28 %。结果表明，MVDOS 受热膨胀形成致密炭层，从而抑制了燃烧过程中的放热及可燃气体，此外MVDOS对UPR的拉伸强度和断裂伸长率也有一定的提高。

虽然，反应型阻燃不饱和聚酯的阻燃效果优异、对基体物理性能的不良影响较小，以及不易从基体中迁移等优点，但是由于该类反应型共聚单体存在着产品阻燃性能设计灵活性不够、不同产品对阻燃要求的适应性不足以及最终产品的成本高和操作难易程度较复杂等问题，因此，采用阻燃剂与不饱和聚酯进行物理共混仍是工业上主要方法。

1.2 共混添加型阻燃不饱和聚酯的研究进展

与反应型阻燃剂不同，共混添加型阻燃剂不与UPR 分子结构发生化学键结合，而是在UPR 未发生固化前直接进行物理共混，从而达到阻燃目的。添加型阻燃剂以现有成熟的阻燃体系为基础，具有产品适应性强、阻燃性能需求可设计以及成本低和使用操作简单等优点，在工业生产中得到了广泛的应用。目前，共混添加型阻燃剂的品种与规格繁多，其大体可以分为有机、无机和有机-无机型阻燃剂。

1.2.1 有机阻燃剂

（1）卤系阻燃剂

卤系阻燃剂具有价格便宜、阻燃效能高、使用范围广等优点，曾是世界上产量占比最大的一类阻燃剂。其阻燃机理主要是气相阻燃，当阻燃剂受热后其自身将分解出具有稀释氧气作用的卤化氢气体，并可以清除参与燃烧反应的自由基，以此达到阻燃聚合物的目的。卤系阻燃剂在不饱和聚酯中有较优异的阻燃效果，然而，其在燃烧过程中产生大量二恶英衍生物等毒性物质［13］，不仅危害环境，还会对火灾中人员的生命健康安全造成严重伤害。此外，随着时间的推移，卤系阻燃剂还会从UPR 基体中浸出，这更增加了该类阻燃剂对健康和环境的风险危害。因此，卤系阻燃剂在一些应用领域中受到了严格限制。基于卤系阻燃剂优良的阻燃效果，迄今为止仍有多种卤系阻燃剂被用于阻燃UPR 材料，包括四溴对二甲苯、五溴乙苯、十溴二苯氧化物和五溴甲苯等［14］。

（2）有机DOPO衍生类阻燃剂

DOPO 衍生类阻燃剂被广泛应用于环氧树脂以及其他热塑性塑料中［15-17］，其阻燃机理是，当基体燃烧时DOPO 可释放出PO·、·PO2等自由基，捕捉并猝灭·H、·OH、·O 等自由基，从而终止链式燃烧反应，起到气相阻燃作用［18］；此外， DOPO 受热分解成酸性物质，促使基体脱水炭化，提前生成致密的炭层，从而发挥隔绝氧气、阻碍热传递的凝聚相阻燃效果［19］。因此，近年来DOPO类阻燃剂也被用于阻燃UPR树脂［20-21］。

一种DOPO 衍生物［2，4，6（对-甲酰苯氧基）-1，3，5-三嗪（TRIPOD-DOPO）］被用于阻燃UPR 体系中［21］。含30 % TRIPOD-DOPO 的复合材料其阻燃等级达到UL 94 V-0评级，LOI值提升至30.5 %，且复合材料的PHRR和THR较纯UPR树脂分别降低了52 %和27 %。得益于TRIPOD-DOPO 具有气相阻隔和凝聚相成炭的阻燃机理，TRIPOD-DOPO 显著减少了挥发性物质（如一氧化碳、二氧化碳、苯乙烯、酯类和碳氢化合物）的产生，促进了焦炭的形成，所形成的炭层可以通过提供物理屏障来保护底层聚合物基质，从而达到阻燃效果。

（3）成炭树脂

为了提高添加型阻燃剂的阻燃效果，同时降低其成本，开发了一种利用成炭性能的树脂与UPR 树脂共混阻燃UPR 方法［22］。值得注意的是，在聚磷酸铵（APP）存在的情况下，UPR/酚醛树脂共混物的阻燃性能得到显著提高，即UPR/酚醛树脂共混物（90/10）中加入10 %的APP 可使复合材料达到UL 94 V-0 评级，并且PHHR 和THR 均降低30 %以上［23］。成炭树脂与UPR 共混后可有效地促进其成炭，但由于缺乏气相阻燃，往往导致其阻燃效率较低。此外，这些共混体系中的多种树脂均需要特定的固化温度和时间造成了其固化条件相对复杂，进而使得以成炭树脂与UPR 共混的阻燃体系应用受到不同程度的限制。

（4）高分子聚合物

近些年来高分子聚合物类阻燃剂被应用于阻燃UPR 之中，此类阻燃剂不仅与UPR 基体有着更好的相容性，而且该类阻燃剂在材料中的稳定性和耐久性较一般小分子类阻燃剂。此外，高分子聚合物类阻燃剂还因自身的碳链结构在燃烧过程中有阻燃元素的催化等作用，更有利于形成致密炭层，进而提高阻燃效果［24］。一种含有席夫碱和螺旋环结构的耐热型聚合物（PPISP）被成功制备，并用于阻燃UPR 树脂中［25］。在UPR 中加入20 %的PPISP 后，UPR 复合材料的LOI值提升到28.2 %，垂直燃烧等级也达到V-0 级，并且PHRR 和THR 值也分别从756 kW/m2和79.6 MJ/m2降低到364 kW/m2和53.9 MJ/m2。纯UPR 燃烧后残炭表面有着较大的孔洞，而UPR/PPISP 复合材料的残炭表面仅有较小的裂纹和气泡，这归因于PPISP 中的席夫碱具有催化焦炭形成的作用。此外，复合材料的玻璃化温度和弹性模量均有所增加，而抗拉强度和断裂伸长率则相应降低。此类聚合物阻燃剂虽然在UPR中表现出良好的阻燃性能，但此类阻燃剂的存在显著影响了复合材料的力学和流变特性，仍需要更多的工作进行深入研究。

1.2.2 无机阻燃剂

（1）磷氮系无机阻燃剂

近些年来，磷系和磷氮系协同增效阻燃剂因其绿色环保、阻燃性能优异等特点被广泛研究。从广义上讲，这类阻燃剂主要通过清除气相中的自由基和稀释氧气来中断放热过程，同时结合其能促进降解进而增加了凝聚相中的残炭含量，以此达到阻燃目的［15，26-27］。

APP 是一种含有磷元素和氮元素的高分子化合物。它是一种成本低、应用广泛、性能高效的含磷阻燃剂。但由于APP 与UPR 的相容性较低，往往需要对APP 进行表面改性以提高其阻燃性能，一般常采用偶联剂或微胶囊化等手段进行表面处理［28-29］。Jiang 等［29］通过制备含有50 %APP 的UPR 复合材料，再粉碎制得微胶囊化的APP（即UPR包覆APP表面），并以微胶囊化的APP、甲基磷酸二甲酯（DMMP）、蒙脱土（MMT）和硼酸锌（ZB）复合加入UPR 树脂中，获得阻燃型UPR 复合材料。结果表明，复合材料在垂直燃烧测试中达到V-0 级且LOI 值提升至31.3 %，PHRR 和THR 分别从357.5 kW/m2和113.1 MJ/m2显著降低到179.8 kW/m2和62.7 MJ/m2。

同样地，以APP、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）三者以适当的比例共混并辅以MMT 为协同剂，制备了一种新型膨胀型阻燃剂［30］，加入31 %的该种膨胀型阻燃剂可使UPR 复合材料通过UL 94 V-0级且LOI值提升至28.3 %。

然而，较高添加量的APP 才能实现UPR 复合材料阻燃等级达到V-0 级，这对UPR 材料的可加工性和力学性能造成了较大的负面影响［6，31-32］。甚至有文献报道，即使在UPR 树脂中加入20 %、25 %、28 %和40 %的APP 后仍无法达到UL 94 V-0 级［33-36］。不尽相同的是，也有文献报道25 %的APP 可使UPR 复合材料通过UL 94 V-0 级测试［30］。这些APP 用量对UPR 树脂阻燃性能影响产生分歧的原因，主要归结于APP 的种类、表面改性以及粒径大小等因素，同时也受到UPR类型的影响。另外，UPR 树脂中苯乙烯的含量也在很大程度上影响着UPR的整体性能。

在一些研究中也尝试使用次磷酸铝（AHP）与APP 进行复配，以此降低APP 在UPR 中的添加量［37-38］。如Jiang 等［37］将10.3 %的APP 和1.5 %的AHP 复配添加到UPR 实现了复合材料的垂直燃烧等级达到V-0 级且LOI 值提升至31.0 %，显示了APP 与AHP 复配后有着协同提高的阻燃性能。这是因为AHP 的加入可产生磷酸铝和焦磷酸铝，协同APP 分解产生的磷酸进一步促使聚合物基体强烈脱水并形成致密稳定的膨胀炭层，阻隔可燃气体、热量和能量的传递，进而提高材料的阻燃性能［37-38］。

焦磷酸哌嗪（PAPP）也是UPR 的常见阻燃剂，有研究表明掺入16 %的PAPP 可使复合材料的THR 和PHRR 值较于纯UPR 树脂分别降低31 %和49 %。而掺入18 %的PPAP 不仅可使复合材料的THR 和PHRR 值较纯UPR 分别降低42 %和61 %，且可通过UL 94 V-0评级，LOI值提升至29.8 %［39］。PAPP的存在可以显著降低UPR 的可燃性，这归因于PAPP 具有优异的成炭性能，当基体燃烧时PAPP 会在复合材料表面形成致密的炭化层隔绝氧气阻止火焰蔓延，以此达到阻燃目的。

（2）氢氧化铝及其杂化物

近些年来氢氧化铝及其杂化物的阻燃性能逐渐被重视，其中氢氧化铝（ATH）因其成本低，效果好的原因，被广泛应用于阻燃UPR 中。当温度达到220 ℃左右时，ATH 会分解为氧化铝（Al2O3）和水，因此复合材料在燃烧时ATH 会释放出大量水蒸气，以此达到稀释可燃气体和降低基体周边温度的阻燃目的。然而为了达到工业阻燃的要求，往往需要向UPR 树脂中加入高添加量的ATH，这将大大增加UPR 的黏度，降低了其可加工性，并且造成复合材料力学性能恶化。因此使用ATH 的重点是将其与其他阻燃剂结合使用，例如ATH往往与炭黑（CB）和氢氧化镁（MDH）进行复配用于阻燃UPR［40］。40 %Al（OH）3、10 %MDH 和5 %CB的UPR 复合材料在垂直燃烧测试中达到V-0 级，并且复合材料的热稳定性得到显著提高。此外，在UPR 中单独加入MDH也可显著降低复合材料的PHRR值，研究表明在UPR 中掺入35 %、45 %和55 %MDH 时，复合材料的PHRR 值相较于纯UPR 分别降低60.47 %、65.89 %和74.99 %［41］，主要得益于氢氧化镁的阻燃机制与ATH 类似，即在基体燃烧时释放出大量水蒸气不仅稀释了材料燃烧环境中的氧浓度，而且也降低了材料周边的温度。

邱天等［42］利用机械共混法将超细化氢氧化铝阻燃剂加入到UPR 中进行阻燃改性。重点研究超细化氢氧化铝加入量与粒径对UPR 阻燃等性能的影响。结果表明：超细化氢氧化铝加入量与粒径对UPR 阻燃等性能的影响。虽然超细化氢氧化铝可显著提升UPR树脂的阻燃性能，但添加量仍较大（添加60 % 超细化氢氧化铝时才使UPR 复合材料的阻燃级别达到最高的V-0 级，LOI 为34.4 %），而且当其粒径小于10 μm时，UPR复合材料的阻燃性能才具有明显提高。

将二乙基次膦酸铝（ADP）与ATH 复配使用也可改善UPR 树脂的阻燃性能［43］，研究表明，添加25 %的ADP-ATH（质量比3：2）复配阻燃剂时，UPR 复合材料的阻燃性能最佳，可实现UL 94 V-0 级，LOI 值达到30 %，其PHRR 和THR 值较纯UPR 也分别降低了30.4 %和24.4 %。另外，也有文献报道只添加10 %的ADP 就可使UPR 复合材料达到UL 94 V-0评级［44］。虽然ADP具有很好的阻燃性，但ADP的加入仍一定程度上恶化了UPR 复合材料的力学性能［45］。在热降解过程中，ADP主要作用于凝聚相，形成结晶化的磷酸铝从而促进焦炭的形成。此外，UPR 树脂在燃烧时会产生大量烟雾，为了降低其烟雾危害性，通常需要在树脂阻燃配方中加入硼酸锌（ZB）、羟基锡酸锌（ZHS）和锡酸锌（ZS）等抑烟剂［46］。

ATH 还可与其他阻燃剂复配使用，以此产生协同阻燃作用。如ATH、APP 和滑石粉混合，同样可以得到较好的阻燃效果。ATH和APP通过ATH的羟基与聚磷酸铵的质子反应，生成热稳定性较好的磷酸铝（AlPO4）和长链聚磷酸铝［47］。此外，滑石粉也可与APP 反应制备聚磷酸镁铵和四聚磷酸硅铵［48］，同样具有较好的阻燃性。

（3）核壳结构阻燃剂

近年来，核壳粒子被广泛应用于UPR 树脂的添加型阻燃剂中，其芯材包括APP［49］、AHP［50］、硅藻土［51］、TiO2［52］等。Gao 等［49］开发了一种以三聚氰胺树脂包覆聚磷酸铵（MAPP）为核、单宁酸-铁配合物（TA-Fe3+）为壳的新型核壳结构阻燃剂TA-MAPP，用于阻燃UPR 树脂。研究发现TA-MAPP 的加入有效提高了UPR 的阻燃性能、抑烟性能和力学性能，主要归因于MAPP 表面的外壳包覆层（TA-Fe3+）改善了MAPP 与UPR 基体的相容性，增加了材料的阻燃性且提高了材料的力学性能。采用微胶囊化的CP@AHP 阻燃UPR树脂，当阻燃剂用量为3 %时，UPR 复合材料在UL 94测试中获得了V-0评级，LOI值为28.5 %，同时该体系的PHRR 和THR 较纯UPR 也分别降低了58.4 %和46.1 %［50］。

Chen 等［53］以磷酸三苯酯（TPP）作为壳体，APP 包覆的硅藻土作为芯材构造出Dia-APP-TPP 核壳阻燃剂。在UPR 基体中加入20 %的Dia-APP-TPP 后，复合材料在UL 94 测试中达到V-0 评级，且LOI 值提升至26.6 %，复合材料的PHRR 和THR 均明显降低。采用磷酸化壳聚糖包覆碳微球（PCH@CMS）阻燃UPR 树脂，3 %PCH@CMS 可大幅度减少PHRR 和THR，但该类阻燃剂未能显著改善UPR 复合材料的LOI 值，究其原因则是磷酸化壳聚糖的外壳主要起催化基体脱水成炭的凝聚相阻燃作用［54］。

（4）无机纳米材料

纳米结构材料由于其在基体燃烧过程中，可以发挥物理屏障的作用，破坏了氧气和热量的供应，还降低基体可燃气体的释放速率，因此有着较为优异的阻燃性能。

纳米材料除了自身具有阻燃性外，还能够提高复合材料的力学性能，MXene 和MAX 作为一类新型二维纳米材料［55-58］能够显著提高复合材料的阻燃和力学性能。研究表明添加2 %MXene 的UPR 复合材料，其PHRR 和THR 相较于纯UPR 树脂分别降低了29.6 %和14.8 %，添加2 %MAX 的UPR 复合材料，其PHRR和THR 则分别降低了11 %和2.8 %［55］。这归因于MAX 和MXene 的二维结构以及其表面的TiO2纳米颗粒在复合材料燃烧过程中起到了物理屏障的作用，破坏了氧气和热量的供应，降低了基体可燃气体的释放速率［59］，从而达到阻燃UPR 的目的。此外，MXene 和MAX 还提高了UPR 复合材料的热稳定性及力学性能。

另一项研究结果表明，含有0.1 %B-Si@GO（硼硅网络功能化氧化石墨烯）、10 %MMT 和4.9 %APP 的UPR 复合材料，在UL 94 中获得V-0 评级且LOI 值达到28.5 %［60］。此外，复合材料的PHRR 和THR 值分别降至138 kW/m2和31 MJ/m2。

Pichaimani 等［61］将改性磷酸锆（α-ZrP）用于阻燃UPR 中，在UPR 树脂中添加10 %的改性α-ZrP 可使复合材料在UL 94 测试中达到V-0 等级，LOI 值提升至27.1 %。

纳米颗粒的共混是阻燃UPR 的另一种方法，例如使用金属有机框架（MOF）和石墨氮化碳作为阻燃体系构造MFeCN［62］。研究表明，4 %的MFeCN 可使复合材料具有21.8 %的LOI 值，且PHRR 和THR 值得到显著降低，其分别从纯UPR 的520.1 kW/m2和131.9 MJ/m2降至313.0 kW/m2和118.4 MJ/m2。虽然这些二维纳米阻燃剂在增加复合材料残炭方面不是很有效，但是在复合材料燃烧时，它们可以在凝聚相中创建一个保护层作为热屏障，以此达到保护基体的作用。

1.2.3 有机-无机阻燃剂

为了提高无机阻燃剂与UPR 树脂的相容性，通常采用有机化合物对其进行表面改性。Bautista 等［63］报道了一种高度阻燃的UPR 复合材料，由于阻燃剂中含有Si-O 键的化合物，使其具有很高的热稳定性。通过将5 %的笼状低聚物和55 %的ATH 结合在一起，复合材料LOI 值达到51 %。Jiang 等［64］使用有机磷系低聚物将氧化石墨烯功能化，仅2 %的功能化氧化石墨烯即可使UPR 复合材料的PHHR 值相较于纯UPR 降低42 %。然而，这些体系同样存在一些缺点，如阻燃剂加入后树脂黏度增加，复合材料交联密度和玻璃化转变温度显著降低。

将有机改性后的氮化硼纳米片用于阻燃UPR 树脂也是一种重要的改性手段。Wang 等［65］将超支化聚丙烯酸磷酸盐改性的氮化硼纳米片（BN-HPPA）添加到UPR 树脂，结果发现，3 % BN-HPPA 可使复合材料PHRR 和THR 分别较纯UPR 降低28.2 %和38.0 %。其中BN 片材的屏障效应有效减缓了燃烧区与下层UPR 基体之间的热传递。此外，由超支化聚丙烯酸磷酸盐功能化的二硫化钼纳米片（MoS2-HPPA）同样具有优异的阻燃性能，得益于二硫化钼纳米片的阻隔作用5 %MoS2-HPPA，UPR 复合材料的PHRR 和THR值也显著降低［66］。而动态力学分析表明，MoS2-HPPA/UPR 复合材料的玻璃化转变温度却得以提高，从纯UPR 的97 ℃增加到147 ℃，表明无机纳米片材有助提高UPR的力学模量。

总体上来看，添加型阻燃剂在UPR 基体中往往存在分散性较差、阻燃效果较低等缺点，还通常对UPR材料的力学性能造成恶化，甚至因添加型阻燃剂与UPR 基体间存在的界面相容性问题，导致添加型阻燃剂易从UPR 基体中浸出或迁移等问题，但采用添加型阻燃剂对UPR 树脂进行共混处理的方式比较简单、易于实现工业化生产，且对不同产品具有良好的适用性，因此，添加型阻燃剂仍是目前工业应用上的优势选择。

2 挑战和展望

近些年来，我国对UPR 的需求量不断增加，其具有快速固化、物理性能优良、生产工艺简便等优点，被广泛应用于造船业、高铁、汽车等加工生产领域。但这些领域也对UPR 提出了更严格的阻燃要求，虽然研究人员针对阻燃UPR 进行了诸多探索研究，但是目前仍然存在着一些不足。主要包括以下方面：（1）目前用于阻燃UPR 的阻燃剂普遍存在着阻燃效率较低的问题。（2）常用的添加型阻燃剂与UPR 基体相容性较差，造成复合材料力学性能明显下降。（3）当前对于阻燃UPR的研究主要针对其燃烧行为，仍缺乏系统性的研究，建立阻燃结构与UPR 材料流变行为、固化动力学和力学性能的构效关系影响。

笔者对阻燃UPR 的未来发展方向进行了展望，主要包括以下几个方面：（1）绿色非卤化阻燃是未来阻燃UPR的主流研究方向。（2）未来研究中可以尝试将磷系阻燃剂与其他阻燃结构进行协同阻燃研究，以制备高性能协同阻燃剂。（3）提高阻燃剂与UPR 基体相容性是未来阻燃UPR 研究的主要研究思路。（4）近年来，生物基UPR 备受关注，用衣康酸等生物基单体取代传统的对苯二甲酸等单体以及开发生物基UPR 阻燃剂，将是未来阻燃UPR的研究思路之一。

3 结语

本文对目前两种用于制备阻燃UPR 的方法进行了系统性阐述，一种是通过化学改性的方法将阻燃元素或阻燃共聚单体直接引入UPR 的分子结构中，实现本征阻燃。另一种是阻燃剂在UPR 未发生固化前，直接与UPR 基体进行物理共混，从而实现阻燃。从本征型阻燃角度，从含磷共聚单体和磷系-多种阻燃元素协效共聚单体出发，设计制备了UPR 阻燃复合材料；从添加型阻燃角度，通过采用有机阻燃剂、无机阻燃剂和有机-无机阻燃剂在UPR树脂中的阻燃改性，分析了各阻燃剂的阻燃效率和对力学性能影响，从而探索了适用于UPR 阻燃的高效阻燃剂。同时，综述对当前阻燃UPR 研究中存在的重点问题进行了总结，也对其未来的发展方向进行了展望。