改良全蒸发技术测量铀同位素比

张继龙，纪建臣，骆无瑕，刘 勇，王 岚，武朝辉，黎 春，高雪梅，韩叶良

(1.国家核安保技术中心，北京 102401；2.中国核动力研究设计院，四川 成都 610213)

在235U/238U测量中，全蒸发技术(TE)[1-3]有效地克服了样品在蒸发过程中的质量分馏效应，但次同位素234U和236U测量受235U和238U拖尾的影响，无法得到准确结果。同时，在TE测量中，当开始数据采集后，程序不能中断进行峰位居中和离子流聚焦等参数调节。但在此期间，随着灯丝温度上升，离子源光学参数可能会发生变化，造成部分铀离子损失，使234U和236U测量误差偏大。此外，电子倍增器和法拉第杯之间的效率差异无法用质谱仪器自带的内部校正程序来获取。为此，2001年新不伦瑞克国家实验室(NBL)提出了改良全蒸发技术(MTE)用于测量铀同位素[4]，但因灯丝加热程序没有集成到质谱仪中，并且TIMS制样过程中带来的样品间差异性导致该方法操作复杂、繁琐，分析样品时故障率高达20%～30%。2003年，欧盟委员会联合研究中心标准物质与测量研究院(IRMM/JRC)将“动态目标强度概念”引入到灯丝加热程序中，改进了灯丝加热模式和测量的鲁棒性，但该方法仍存在一定问题。后来，由IRMM/JRC主导，联合NBL、国际原子能机构核保障分析服务办公室(SGAS/IAEA)、欧盟委员会联合研究中心超铀元素研究所(ITU/JRC)等实验室历经4年时间共同开发和改进了MTE，于2011年首次进行报道[5]。之后，MTE被用作铀同位素标准物质定值和关键铀样品的同位素分析。

MTE技术较复杂，国际上仅有少数几个实验室掌握且使用，在国内尚无实验室进行相关报道。本工作拟研究建立MTE测量铀同位素比的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器

Triton Plus型热电离质谱仪：美国Thermo Fisher公司产品，配有9个法拉第杯接收器(FC)、1个带有能量过滤器(RPQ)的二次电子倍增器(SEM)，配置8个1011Ω和2个1012Ω高阻放大器，可与FC灵活搭配使用。

1.2 主要材料与试剂

Re带：纯度大于99.99%，厚0.04 mm。

铀样品(80001-02/U-PELLET)：IAEA2017年核材料分析比对样品，235U/238U=1.964 5×10-2±2.5×10-6(k=2)，234U/238U=1.708×10-4±8.0×10-7(k=2)，236U/238U=2.58×10-5±1.0×10-6(k=2)。

铀同位素丰度标准物质(IRMM 184)：IRMM产品，235U/238U=7.262 3×10-3±2.2×10-6(k=2)，234U/238U=5.313 8×10-5±3.2×10-8(k=2)。

铀同位素丰度标准物质(CRM U030A)：NBL产品，235U/238U=3.316 7×10-2±2.7×10-5(k=2)，234U/238U=2.866 0×10-4±6.2×10-7(k=2)，236U/238U=6.180×10-6±6.2×10-8(k=2)。

铀同位素丰度标准物质(CRM U100)：NBL产品，235U/238U=1.136 0×10-1±1.2×10-4(k=2)，234U/238U=7.536×10-4±2.2×10-6(k=2)，236U/238U=4.225×10-4±1.1×10-6(k=2)。

硝酸(MOS级，经实验室2次亚沸蒸馏)、盐酸(分析纯)：北京化学试剂研究所产品；水：Mill-Q超纯水，电阻率>18.2 MΩ·cm。

1.3 实验方法及条件

1.3.1Re带预处理 1) 剪带：按约1.8 cm长度将Re带剪开。2) 清洗[6]：将Re带浸泡在5 mol/L盐酸溶液中，加热沸腾并保持20 min，取出后用去离子水漂洗多次，再浸泡在去离子水中加热沸腾并保持10 min，最后在105 ℃烘箱中烘干。3) 焊带：利用焊带装置将清洗过的灯丝点焊到灯丝支架上。4) 除气：将焊好的灯丝放入除气装置中，设置去气程序；当真空度达到5×10-5Pa后，以3 A/min将灯丝电流升至3.5 A；保持30 min后，将灯丝电流降至0 A，保持真空大于4 h；待灯丝冷却至室温后泄掉真空，取出灯丝置于大气环境中保存备用。

1.3.2点样 将5 μg铀样品以硝酸盐溶液形式点于样品带上，在烘烤装置上以0.3 A加热电流将样品烤干，加大电流至样品变为黑色后保持10 s，关闭加热电流。MTE样品铀点样量均为5 μg，TE样品铀点样量均为1 μg。

1.3.3MTE测量方法 MTE测量程序由准备阶段、灯丝加热、动态接收、数据采集和动态目标加热5部分组成。

准备阶段：1) 针对FC，用仪器自带程序做增益(gain)校正和基线(baseline)测量，获取FC最佳工作参数；2) 针对SEM，对其坪电压和暗电流进行测量，获取SEM最佳工作参数；3) 设置的动态接收程序列于表1[7]，并据此完成套杯操作。

加热阶段：调节电离带加热电流，当187Re+信号超过30 mV后进行峰位居中、光学参数聚焦；继续调节电离带加热电流，使187Re+信号达到一定的起始设置值(0.1～0.25 V)；调节样品带加热电流，当238U+信号超过30 mV后进行峰位居中、光学参数聚焦和灯丝位置聚焦；继续调节样品带加热电流，使238U+信号达到一定的起始设置值(1～3 V)。

表1 MTE测量铀同位素动态接收程序Table 1 Dynamic receiving procedure of uranium isotope measured by MTE

2) 此表适用于235U富集度小于5%的铀样品，当235U富集度大于5%时，所有铀离子的信号应改为由FC接收；

3) 积分时间为测量时间；停顿时间为跳峰后放大电路恢复时间，不采集数据；

4) 测量238U16O的目的是监测铀的氧化物产率

动态接收和数据采集：依据表1设置的动态接收程序，获取相应的测量数据。从S1到S5为1个循环(cycle)，每5个循环为1组(block)。每1组完成测量后，对样品带加热电流执行动态目标加热程序，并执行峰位居中、光学参数聚焦和灯丝位置聚焦等操作。

动态目标加热：样品带加热电流由当前铀离子流强度、铀目标离子流强度以及当前样品带加热电流构成的二次函数(式1)决定[5]，并由加热程序控制，实现动态目标铀的信号控制，以确保在一定时间内蒸发掉所有样品，完成数据采集，实现TE测量235U/238U的模拟过程。

(1)

式中：Ii+1是第i+1组时样品带加热电流；Ii是第i组时当前样品带加热电流；Mi是第i组时铀信号实际强度；Ti是第i组时铀信号目标强度；a、b为常数。

1.3.4数据校正及处理[5]质量歧视选择线性校正公式，示于式(2)：

Rcorr=Rmeas×[1+(Mj-Mi)·C]

(2)

式中，C为质量歧视因子，Rcorr为234U/238U或236U/238U的质量歧视校正值，Rmeas为234U/238U或236U/238U的测量值；Mi、Mj为同位素的摩尔质量。质量歧视因子C由式(3)得到：

(3)

234U/238U校正值由拖尾校正和质量歧视校正后得到，示于式(4)。其中，C由每个循环中235U/238U测量值及其参考值求得，并用于同一循环中234U/238U质量歧视校正。

(4)

236U/238U校正值除对拖尾和质量歧视进行校正外，若236U是由SEM接收，还需校正SEM/FC的效率。其中，C由每个循环中235U/238U测量值及其参考值(或用MTE最终235U/238U测量值)求得，并用于同一循环中236U/238U质量歧视校正。

(5)

(6)

式中，G是SEM/FC效率差的校正因子；S2和S3分别是序列2和3中相应铀同位素测量值；233.7/238是序列4中L2杯测到的信号和序列2中H2杯测到的238U信号之比；234.4/238是序列5中L2杯测到的信号和序列2中H2杯测到的238U信号之比。

235U/238U测量遵循TE原理，将所有序列2中235U信号强度积分之和除以所有序列2中238U信号强度积分之和。

1.3.5数据评价 测量结果偏差(Bias)由式(7)求得：

(7)

式中，Z是测量值；cert是有证标准物质参考值，用于评价方法。

式(8)用于确定分析方法是否存在统计显著偏差，如果En绝对值小于1，则认为该方法的测量结果与参考值之差在合理预期内[8-9]。

(8)

式中，s是多次测量的标准偏差，ucert是有证标准物质参考值的不确定度(包含因子k=1)。

2 结果与讨论

2.1 蒸发带加热电流、238U离子信号和MTE测量235U/238U

动态目标加热依据式(1)和相应的逻辑进行判断，以确定下一组灯丝加热电流，确保在一定时间范围内蒸发掉所有的铀样品，并采集到足够数量的235U和238U全蒸发数据。MTE测量80001-02/U-PELLET 2个平行样品(1号样、2号样)时的动态目标加热电流、238U信号强度、UO/U以及235U/238U积分和之比的全过程分别示于图1，图2。可能是因为制样的问题，使得2个样品呈现出较大的不同，2号样可能制样失败。1号样的UO/U小于20%，样品带蒸发电流(EVA)保持在2 A以下。而2号样的UO/U在50%左右，高点甚至达到90%，氧化物产率过高导致该样品238U信号波动较大，且大部分数据低于10 V。为维持一定强度的238U信号，需要增大EVA，在测量中期，EVA就已经超过2 A，较高的蒸发带电流加速了样品的蒸发速率。因此，测量过程中监测U氧化物产率，控制相关参数将U氧化物产率降低，可保证MTE测量的有效性，提升U样品的利用效率。

图1 1号样MTE样品加热过程Fig.1 MTE heating process of sample 1

图2 2号样MTE样品加热过程Fig.2 MTE heating process of sample 2

TE技术期望样品被全部蒸发、电离，并被接收器接收，但这个假设并不成立。因为TIMS的电离效率和传输效率不高于0.5%，且在整个样品的蒸发过程中不稳定，因此，TE测量结果与真实值存在一定程度的偏差。对MTE而言，为提高234U/238U和236U/238U的测量精度，需执行一些附加操作使测量被中断，这些中断会引起数据丢失，类似于全蒸发技术未实现样品全接收。因此，有规律的中断对MTE测量235U/238U没有明显影响，但前提是获取一定数量的有效数据。

2.2 U、Re起始信号设置对铀氧化物产率和U电离效率的影响

MTE测量过程中，不同U和Re起始信号设置对铀氧化物产率的影响示于图3。随着蒸发电流的增大，氧化物产率增大，在测量后期，氧化物产率呈下降趋势，这与汤书婷等[10]的研究成果相吻合。在187Re+起始信号保持相同的条件下，238U+起始强度越高，则UO/U比越高；在238U+起始信号保持相同的条件下，187Re+起始强度设置越高，则UO/U比越低。

注：Re0.10V-U1V指187Re+起始信号强度为0.10 V，总铀离子起始信号强度为1 V，其他类似图3 U、Re起始信号设置对UO/U的影响Fig.3 Effect of U and Re initiation signal setting on UO/U

不同U、Re起始信号设置对铀电离效率的影响列于表2。在相同的涂样量下，当238U+起始强度保持一致时(1 V)，不同187Re+起始信号会对U的电离效率有明显影响，187Re+起始信号从0.10 V升到0.25 V后，铀的电离效率从0.054%提高到0.1%。与此同时，当187Re+起始信号保持一致时(0.1 V)，不同238U+起始强度设置也会对铀的电离效率有明显影响，238U+起始强度设置越高，铀的电离效率越低。因此，为提高铀的电离效率，需要降低238U+起始信号强度，提高Re+起始信号强度。

持续提升电离带的加热电流，Re的蒸发速率变大，电离带消耗加速，持续时间变短。起始信号强度在0.15 V和0.30 V条件下，187Re离子信号强度及灯丝温度变化情况示于图4。187Re+从起始强度0.15 V升高至10 V时持续了4.7 h，之后呈指数快速上升；187Re+从起始强度0.30 V升高至10 V时持续了2.7 h。一般情况下，点样量为5 μg铀样品，MTE测量用时在2～4 h之间，若187Re+起始信号强度设置过高，电离带会提前烧断，无法完成全蒸发。因此，187Re+起始信号强度设置在0.17～0.22 V范围内最佳。

表2 U、Re起始信号设置对铀电离效率的影响Table 2 Effect of U and Re initial signal setting on uranium ionization efficiency

注：1循环积分测量时间约为5 s图4 起始强度在0.15 V和0.30 V下，187Re信号强度(a)及灯丝温度(b)的变化Fig.4 Variation of 187Re signal intensity (a) and filament temperature (b) under initial intensity of 0.15 V and 0.30 V

2.3 铀同位素比测量结果

调节电离带加热电流，当187Re+信号超过30 mV后进行峰位居中、光学参数聚焦；继续调节电离带加热电流，使187Re+信号达到0.17 V。调节样品带加热电流，当U+信号超过30 mV后进行峰位居中、光学参数聚焦和灯丝位置聚焦；继续调节样品带加热电流，使U+信号达到1 V后运行MTE程序。对IRMM184、80001-02/U-PELLET、CRM U030A以及CRM U100等4个不同来源的铀同位素标准物质进行测量，每个样品测3个平行样。各样品的测量值、相对标准偏差(RSD)、Bias、En结果分别列于表3～6，铀同位素比测量结果均与参考值在不确定度范围内一致。

表3 IRMM184测量结果Table 3 Measurement results of IRMM184

表4 80001-02/U-PELLET测量结果Table 4 Measurement results of 80001-02/U-PELLET

表5 CRM U030A测量结果Table 5 Measurement results of CRM U030A

表6 CRM U100测量结果Table 6 Measurement results of CRM U100

2.4 MTE的方法精密度以及与TE的比较

比较MTE和TE测量铀同位素的情况列于表7。对于235U富集度为2%的铀样品(80001-02/U-PELLET)，通过12次测量，235U/238U、234U/238U和236U/238U的MTE测量相对标准偏差分别为0.024%、0.06%和0.19%。

对于235U/238U测量来说，TE稍占优势，这可能与数据采集数量有关，TE测量完成1个循环需要1～5 s，整个测量用时在10～30 min之间，一般会采集超过1 000个数据；而MTE完成1个循环需要80 s，整个测量用时需要2～4 h，一般会采集到约60～120个数据。因此，MTE更依赖于质谱的过程控制和更高的电离效率，以获取足够多的有效数据。对于234U/238U和236U/238U而言，MTE采用主同位素(235U和238U)进行内标校正，有效克服了质量分馏的影响，进而在扣除拖尾影响后，MTE的方法精密度和准确度比TE提高了1个量级。在点样量方面，TE一般需要不大于1 μg的点样量，而MTE则需要约5 μg的点样量。

表7 MTE和TE测量铀同位素的比较Table 7 Comparison of uranium isotopes measured by MTE and TE

3 结论

本研究建立了MTE高精度测量铀同位素比的方法，利用TE技术有效地克服了质量分馏效应对测量结果的影响，能够准确测定铀的主同位素比235U/238U。同时，采用峰拖尾校正技术、SEM和FC效率差校正技术，以及近实时铀质量歧视校正技术等，并结合峰位居中、离子流聚焦以及离群数据剔除等方式，在次同位素234U/238U和236U/238U测量中体现出精密度高和准确性好的特点。针对235U丰度为2%的铀样品，MTE-TIMS法测量235U/238U、234U/238U和236U/238U的方法精密度分别为0.024%、0.06%和0.19%，测量值与参考值的偏差分别为0.025%、0.19%和0.38%。

致谢：感谢美国橡树岭国家实验室Hexel Cole R博士和美国洛斯阿拉莫斯国家实验室Mathew Kattathu Joseph博士给予的指导和帮助。