双势阱平面离子阱的设计与模拟研究

王新宇，任 熠,，洪 义，黄 奇，陈政阁，袁立永，黄正旭，李 梅，周 振

(1.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广东 广州 510632；2.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530；3.中国科学院高能物理研究所，北京 100049)

飞行时间(time-of-flight,TOF)质量分析器[1-4]具有分析速度快、质量范围宽、灵敏度高等特点，易与各类装置联用，以其为核心开发的各种TOF质谱仪已广泛应用于科研[5-7]、民生[8-10]、国家安全[11-12]等领域。多次反射飞行时间(multi-reflection time-of-flight,MR-TOF)是一类新型的TOF质量分析器[13-15]，通过使离子在2组无网反射镜间来回反射以延长离子的飞行距离与飞行时间，实现超高的质量分辨率(≥100 000)，同时分析时间较短(1×101ms数量级)，目前主要用于核物理中短寿命离子、重离子等的精确质量测定[16-18]。引入离子的状态影响TOF质量分析器的分辨性能[19-21]。相比于较短离子飞行距离(1×100m数量级)的常规TOF质量分析器，具有极长离子飞行距离(1×102m数量级)的MR-TOF对引入离子的直径(1×100mm数量级)[22-23]、角度分散(1×101mrad数量级)[24-26]以及能量分散(1×101eV数量级)[27-29]提出了更高要求。因此，MR-TOF质量分析器前需要耦合离子收集与聚焦装置，用于对时间离散离子的收集和对收集离子位置、能量等的聚焦，以产生通量更高、状态更集中的引入离子[30-32]。

日本高能加速器研究机构(KEK)采用自主研制的平面离子阱(flat ion trap,FIT)作为离子收集与聚焦装置，实现了MR-TOF质量分析器的超高质量分辨[33]。该FIT为变形的线型Paul阱(linear ion trap,LIT)，采用2片平面印刷电路电极组构成基本结构，轴向分割为7个部分，并施加不同的脉冲电压，形成周期性变化的单势阱。由于离子收集、离子冷却、离子抛出所需的势阱各不相同，仅具有单势阱的FIT无法同时实现上述各工作过程，离子收集与离子冷却仅占FIT工作周期的一部分，从而造成离子收集不充分、离子通量少、质量分析器灵敏度降低和离子聚焦不充分、离子(空间、能量)分散大、质量分析器分辨性能下降等问题。为解决上述问题，KEK在FIT前耦合额外的LIT，分别并同时实现了离子冷却与离子收集，提高了离子的利用率与集中状态[34-35]。然而，FIT与LIT的耦合增加了结构与控制的复杂性，对机械设计、电子设计、操作控制提出了更高要求。

本工作拟在KEK研制的单势阱FIT基础上提出具有双势阱的平面离子阱(double potential well flat ion trap,DPWFIT)，结合离子光学模拟研究工作的各个阶段，并分析影响其性能的关键参数，提供一种能满足MR-TOF质量分析器工作需求的离子收集与聚焦装置。

1 实验部分

1.1 双势阱平面离子阱的结构与工作原理

DPWFIT由平行放置的2片平面电极组构成(总长45 mm、间距4 mm)，示于图1a。2片平面电极组的电极上下对应全同且对称分布(上平面电极组与下平面电极组的电极对应同一编号，并标记“′”加以区分)，每片平面电极组包括2个条状电极(RF1/1′、RF2/2′，间距4.2 mm)和13个块状电极(P1/1′～P13/13′)，示于图1b，其中块状电极P10/10′中心开孔作为离子出口(孔径1 mm)。向2片平面电极组内部通入气体(通常为He)并维持在一定的气压下，使离子碰撞冷却。DPWFIT为变形的LIT，各条状电极施加相同的正弦射频，内部形成四极电场用于离子的径向约束，示于图1c。各块状电极施加直流电压或双电平的方波脉冲形成周期性变化的双势阱，示于图2。

图1 DPWFIT的结构示意图(a)、轴向截面及平面电极组的电极分布(b)、径向截面及电场分布(c)Fig.1 Schematic diagram of DPWFIT (a),axial cross-section with the flat arrangement for electrodes (b),and a radial cross-section with the electric field distribution (c)

DPWFIT工作涉及4个阶段：1) 离子收集。外部离子连续进入DPWFIT，与其中的气体碰撞而损失动能，被第一势阱(P1/1′～P7/7′)捕获，维持1个工作周期，示于图2a；2) 离子转移。第一势阱与第二势阱(P7/7′、P13/13′)间联通为“单”势阱，收集的离子由第一势阱转移至第二势阱，示于图2b；3) 离子冷却。双势阱恢复，离子约束在第二势阱中，持续近1个工作周期的碰撞冷却，示于图2c；4) 离子抛出。出口块状电极P10与P10′的电压分开，将离子垂直抛出，示于图2d。

1.2 离子光学模拟

采用离子光学模拟软件SIMION 8.1[36]研究DPWFIT工作的4个阶段。

1.2.1模型 模拟模型由代码编写、经求解生成，采用0.1 mm/grid网格划分可满足模拟所需的精度，示于图3。DPWFIT的尺寸及坐标与图1相同，并以离子入口作为坐标原点。为研究离子的进入与收集，在DPWFIT的离子入口前增加了“盲电极(Q1)-四极杆(Q2)-孔电极(Q3)”的离子传输结构。其中，Q2杆长20 mm、杆径4 mm、圆周均布(内切圆直径3.6 mm)；Q3厚度1 mm、孔径2 mm；Q1、Q2、Q3、DPWFIT之间依次相距1 mm。此外，为研究离子的抛出，FIT的离子出口(P10)后增加了接收板(Acc)，与DPWFIT相距2.5 mm。

图2 DPWFIT在离子收集(a)、离子转移(b)、离子冷却(c)与离子抛出(d)阶段的轴向电势分布Fig.2 Axial potential distribution of DPWFIT for ion accumulation (a),ion transfer (b),ion cooling (c),and ion ejection (d)

图3 SIMION 8.1模拟的DPWFIT粒子轨迹Fig.3 Particle trajectories in DPWFIT simulated by SIMION 8.1

1.2.2粒子初始设置 以40 u、1 e的阳离子群(m/z40)为研究对象，单次模拟的粒子数量为1 000个，初始位置设置在Q2内部，并在10 ms内逐个均匀诞生。引入离子间的库仑排斥，设置单次模拟的电荷总量与权重因子，以分配每个粒子代表的离子数量(除模拟DPWFIT离子容量外，均设置为1)。由于存在气体缓冲，粒子的运动轨迹对初始动量与能量不敏感，主要受电场与气体的作用，设置粒子初始速度为0。

1.2.3气体设置 使用SIMION 8.1软件自带的硬球碰撞模型程序(脚本文件：collision_hs1.lua)控制粒子与气体的每次碰撞，在此基础上增加气体的区域控制：1) 离子传输结构与DPWFIT的内部，设置气体为He、气压为0.5 Pa、流速为0(近似FIT的实际气体参数[33-35])；2) DPWFIT离子出口至Acc，设置气压为0(近似MR-TOF质量分析器超高真空的工作气压)。由于DPWFIT内部的气压较低(平均自由程约4 mm)，且径向尺寸较小(粒子抛出前距出口2 mm)，粒子在抛出过程中与气体碰撞的概率较低，因此忽略DPWFIT离子出口附近的气体流场变化。

1.2.4电压与模拟时间步长设置 采用自主编写的LUA控制程序实现对各电极电压的设置与控制。分别设置Q1、Q2、Q3的直流电压为3.0、2.0、1.0 V。DPWFIT各块状电极(P1～P13、P1′～P13′)与Acc的电压受时序控制变化，与工作的各阶段对应，具体情况列于表1。其中，离子冷却阶段的模拟采用3套P7/7′～P13/13′的电压设置，形成深度相近而宽度依次收窄的第二势阱，分别编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，以探究势阱形状对离子冷却效果和抛出状态的影响。此外，Q2除直流偏置外，还分别施加两路相位相反的正弦射频(5 MHz、300 Vpp)，电极RF1、RF2、RF1′、RF2′施加一路完全相同的正弦射频(5 MHz、600 Vpp，近似FIT的实际射频参数[33-35])。另外，为有效描述粒子受射频的影响，设置模拟的最大时间步长为20 ns(可有效描述粒子与0.5 Pa气体的碰撞)。

1.2.5数据 模拟得到粒子经“离子传输结构-DPWFIT-Acc”的运动轨迹，采用自主编写的LUA控制程序针对性地导出粒子在离子收集后、离子转移中、离子抛出前、到达Acc时的飞行时间、位置、速度、电势等信息，用于后续分析。

2 结果与讨论

2.1 离子收集

2.1.1离子收集效率 离子收集效率(ηa)用于表征DPWFIT第一势阱的离子收集能力，由式(1)计算：

ηa=第一势阱约束的粒子数/

离子传输结构引入的粒子数

(1)

模拟得到ηa为98%，在10 ms内逐个均匀诞生的粒子几乎全部可以被第一势阱收集。1个工作循环中，DPWFIT的持续收集时间(Ta)可长达10 ms。仅有的几个粒子损失发生在装置(Q2、DPWFIT)衔接的Q3处，通过改进装置结构、工作参数可将损失降低甚至消除，因非本工作研究内容而不做讨论。此外，模拟发现，部分粒子因冷却不充分、能量较高，在进入第一势阱后反向流出，甚至跨过势垒进入第二势阱而干扰离子冷却。因此，为保证足够的ηa，在模拟以及实际实验中需合理调控离子传输结构电压以控制粒子引入的能量，合理设置气压使粒子及时冷却而约束在第一势阱中(同时需要考虑真空系统差分)，合理调控势垒高度以阻挡粒子进入第二势阱。

2.1.2离子容量 因同电性离子间的库仑排斥，势阱中约束的离子会阻碍外部离子进入，并随约束离子的增加而增强。当外部离子无法继续进入时，即达到饱和，约束的离子数量即为势阱的离子容量。DPWFIT第一、第二势阱的几何尺寸相同，但第一势阱的深度更浅(以实现离子转移)、离子容量更低。加之串联的工作模式，第一势阱能约束的离子数量不少于第二势阱。因此，第一势阱决定了DPWFIT每个周期最多可承担的离子数量，其离子容量即DPWFIT的离子容量。

表1 模拟采用的电极电压设置Table 1 Electrode voltages in simulations

向已约束1 000个粒子的第一势阱继续注入额外的1个离子，并改变1 000个粒子的总电荷量(Q1000p)与代表的离子总量(Ni)，通过分析额外的1个离子进入第一势阱的情况，确认DPWFIT的离子容量。模拟发现，当Q1000p较低时，额外的1个离子可正常进入第一势阱；随着Q1000p逐渐增加，额外的1个离子受第一势阱内粒子的排斥逐渐增大，进入速度逐渐减慢；当Q1000p=3.0×10-13C(Ni=1.9×106个)时，额外的1个离子刚好无法进入第一势阱。DPWFIT的离子容量上限为1.9×106个，符合其作为变形的LIT而具有高离子容量的特点[37-38]。

2.2 离子转移

第一、第二势阱间联通为“单”势阱后，由于设置电压P4/4′大于P10/10′，粒子由第一势阱向第二势阱转移，离子转移效率(ηt)达100%，由式(2)计算：

ηt=转移后第二势阱约束的粒子数/

转移前第一势阱收集的粒子数

(2)

图4 离子转移阶段粒子位置随时间的变化Fig.4 Variations of the position of particle packets over time in the step of ion transfer

2.3 离子冷却与离子抛出

虽然粒子在离子传输结构中，以及离子收集、离子转移阶段均与气体碰撞冷却，但由于冷却时长的不可控、离子转移过程的加速，粒子需要进一步在第二势阱中经历时间可控且充分冷却后再从DPWFIT中抛出。

2.3.1冷却时间的影响 模拟采用Ⅱ的第二势阱电压设置，研究冷却时间(Tc)对离子冷却和离子抛出效果的影响，模拟结果列于表2。

离子约束效率(ηc)示于式(3)：

ηc=第二势阱约束的粒子数/

第二势阱引入的粒子数

(3)

ηe=到达Acc的粒子数/

抛出前第二势阱约束的粒子数

(4)

2.3.2势阱形状的影响 模拟采用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的P7/7′～P13/13′电压设置，分别形成深度相近而宽度各异的u形、v形、r形第二势阱，并固定Tc=1 ms，以确保充分的离子冷却，探究势阱形状对离子冷却和离子抛出效果的影响，模拟结果列于表3。

u形、v形、r形第二势阱的宽度依次收窄，其离子容量依次减小，当容纳的离子数量相同时，离子分布依次集中而离子间库仑排斥依次增大，因此ηc、轴向分散(σxc、σxe、σ∠xze)依次降低，而ηe、径向分散(σyc、σzc、σye、σze)、能量分散(σEc、σEe)依次升高。相比极端的u形、r形，v形的第二势阱兼具了足够的ηc(98%)与ηe(98%)，并同时实现相对较低的轴向、径向以及能量分散，能够满足抛出通量高、状态集中离子的应用需求。

2.4 性能分析

2.4.1与FIT的对比 DPWFIT、FIT之间最显著的差别是势阱数量的不同：DPWFIT存在2个势阱，而FIT仅具有单个势阱，因此其工作原理不同。对于DPWFIT，离子由第一势阱收集，再转移至第二势阱，并在第二势阱中依次实现冷却、抛出的1个工作循环，2个势阱几乎独立，可分别并同时进行相邻离子束的收集与冷却或抛出，示于图5a。而对于FIT，仅由唯一的势阱依次实现离子收集、离子冷却、离子抛出的1个工作循环，示于图5b。上述区别导致其性能的2项差异：1) 离子收集。DPWFIT的第一势阱仅用于离子收集，能够在不受其他阶段干扰的情况下连续进行，时间占比可达100%；而FIT的离子收集需要与离子冷却、离子抛出共同分配有限的工作周期，时间占比必然小于100%。因此，DPWFIT对离子的收集更加充分，更适用于以核物理为主要应用领域的MR-TOF质量分析器(作为分析对象的离子，通常制备成本高昂且通量较低)；2) 离子冷却。与离子收集类似，DPWFIT的离子冷却时间接近1个工作周期(离子转移时间、离子抛出时间均极短)，时间占比接近100%，大于FIT的离子冷却时间占比。若工作周期相同，DPWFIT较FIT具有更长的离子冷却时间，可获得更好的离子冷却效果；若离子冷却时间相同，DPWFIT较FIT具有更短的工作周期，可在单位时间内获得信噪比更高的测量结果。

2.4.2与MR-TOF质量分析器的适配性 与MR-TOF质量分析器耦合并满足工作需求是DPWFIT作为离子收集与聚焦装置的关键。基于模拟结果，从3个方面具体分析DPWFIT与MR-TOF质量分析器的适配性：1) 工作周期。DPWFIT工作的4个阶段的时间分配，其工作周期TDPWFIT=Ta=Tt+Tc+Te，示于图5a。因为Tc≫Tt、Te，所以TDPWFIT=Ta≈Tc。模拟发现，1个工作循环中，DPWFIT能够持续地收集离子或稳定地约束离子长达10 ms，而充分冷却时间仅为1 ms。DPWFIT工作周期的最大值TDPWFIT=Ta≈Tc≥10 ms，最小值TDPWFIT≈Tc=1 ms，可充分匹配MR-TOF质量分析器约10 ms的工作周期；2) 离子通量。模拟发现，DPWFIT具有极高的离子容量，其上限为1.9×106个。而由于各阶段均存在一定的离子损失，DPWFIT的总离子传输效率ηDPWFIT=ηa×ηt×ηc×ηe=83%，离子通量的最大值NDPWFIT=Ni×ηt×ηc×ηe=1.6×106个(对于v形的第二势阱，Tc=10 ms)。为保证超高的质量分辨率，MR-TOF质量分析器需要尽可能地降低内部离子间的库仑排斥，每周期分析的离子数量通常很少(有时甚至仅几个离子)[16]，DPWFIT的离子容量可充分满足MR-TOF质量分析器的实际需要；3) 离子状态。MR-TOF质量分析器通常要求引入离子的直径为1×100mm数量级、角度标准偏差为1×101mrad数量级、能量标准偏差为1×101eV数量级。模拟得到的DPWFIT抛出粒子束直径为1.0与1.0 mm、能量标准偏差为15 eV，均符合MR-TOF质量分析器的需求。而模拟得到的DPWFIT抛出粒子束的角度标准偏差为24 mrad与16 mrad，可在粒子束进入MR-TOF质量分析器前，因加速而进一步降低(如粒子束加速至5 000 eV，角度标准偏差降低为6.8 mrad与4.5 mrad)，符合MR-TOF质量分析器对引入离子角度标准偏差的要求。此外，DPWFIT与MR-TOF质量分析器间通常设有离子透镜对离子束聚焦，继续降低离子束的位置分散、角度分散。综上，在工作周期、离子通量、离子状态这3个方面，DPWFIT均能很好地耦合MR-TOF质量分析器，并满足工作需求。

表2 不同冷却时间下的离子冷却和离子抛出效果Table 2 Performances of ion cooling and ion ejection under different cooling time

表3 不同势阱形状下的离子冷却和离子抛出效果Table 3 Performances of ion cooling and ion ejection under different shapes of axial potential well

注：α代表离子收集阶段，β代表离子转移阶段，γ代表离子冷却阶段，δ代表离子抛出阶段图5 DPWFIT(a)、FIT(b)工作的各阶段的时间分配Fig.5 Timing arrangement of steps to run DPWFIT (a) and FIT (b)

3 结论

本工作提出了一种基于平面结构、具有双势阱的LIT设计，即DPWFIT，其2个势阱几乎独立且可同时工作，第一势阱用于实现连续的离子收集，第二势阱用于接近1个工作周期的离子冷却以及快速的离子抛出。相比于仅能间断收集离子且离子冷却仅占部分工作周期的单势阱FIT，DPWFIT对离子的收集与聚焦更加充分，以简单结构与控制提供了通量更高、状态更集中的引入离子。

基于SIMION 8.1的离子光学模拟，研究了DPWFIT工作的4个阶段。在0.5 Pa冷却He、近10 V势阱的设置下，模拟得到：1) 离子收集效率为98%，可持续运行至少10 ms，离子容量上限达1.9×106个；2) 离子转移以阻尼振荡的形式实现，效率可达100%，充分转移时间为56 μs；3) 离子冷却效果受时间的影响，效率随时间增加而缓慢线性降低，10 ms后仍有86%。约束粒子团在1.0 ms后达到充分冷却，具有1.4、0.57、1.0 mm的三维直径，-4.1 eV的能量，以及0.12 eV的能量标准偏差；4) 离子抛出效果受抛出前粒子的冷却效果、抛出过程中的气体碰撞、离子出口的有限尺寸、P10与P10′推斥电压的影响，而且随冷却时间变化。抛出粒子束在冷却时间1.0 ms后达到稳定，具有1.0、1.0 mm的径向直径，24、16 mrad的角度标准偏差，以及15 eV的能量标准偏差。此外，离子冷却效果、离子抛出效果也受势阱形状的影响，相比u形、r形，v形的第二势阱更能满足抛出通量高、状态集中离子的应用需求。基于上述结果，进一步得到DPWFIT的工作周期可从1 ms延长至超过10 ms、总离子传输效率为83%、离子通量上限达1.6×106个。

DPWFIT能够满足MR-TOF质量分析器在工作周期(约10 ms)、离子通量(通常很少，有时甚至仅几个离子)、离子状态(直径1×100mm数量级、角度标准偏差1×101mrad数量级、能量标准偏差1×101eV数量级)等方面的工作需求，可作为离子收集与聚焦装置为MR-TOF质量分析器提供通量高、状态集中的引入离子。本工作为DPWFIT的实际开发与应用提供了原理支持，可推动MR-TOF质量分析器的发展。