汽车罩光漆的同位素比值分析及保存条件影响研究

赵志东，孟 娇，张显强

(1.贵州警察学院，贵州 贵阳 550005；2.中国科学院广州化学所，广东 广州 510650；3.中国科学院大学，北京 100049)

汽车油漆是指在汽车表面起保护和装饰作用的表面涂层。油漆的主要成分包括树脂、颜料、稀释剂、固化剂等。其中，树脂是油漆的主要成膜物质，也是油漆的主要成分；颜料是油漆的次要成膜物质；稀释剂和固化剂是辅助油漆成膜的物质。按树脂成分不同，可将油漆分为反油酸甘油酯类、聚甲基丙烯酸甲酯类、山梨醇酐单硬脂酸酯类、聚氨基甲酸酯类、聚苯乙烯和聚氯乙烯类等。对油漆逐层分离后，主要使用红外[1-3]、扫描电镜-能谱[4-5]和裂解-气相色谱[6]等仪器进行分析，可得到油漆的化学成分、层序、颜色和添加剂等信息，但分析结论往往是同类判定，无法确定具有相同成分的油漆样品是否来源于同一辆车。因此，能否实现样品的同一认定，对案件侦查、审讯起到重要作用。

同位素分析能够检测稳定同位素组成的微小变化，提供相关物证的来源信息。目前，稳定同位素分析已广泛应用于食品[7-8]、农林业[9-10]、环境科学[11-12]等领域，在法庭科学上的研究包括毒品[13-21]、法医学[22-24]、助燃剂[25-27]、爆炸物[28-34]、土壤[35]、棉纤维[36-37]以及纸张[38-42]等。Reidy和Farmer等[43-44]对建筑涂料中的稳定性同位素进行分析，确定了同位素分析在同种类型涂料物证中比对区分的能力。但目前尚未见对汽车油漆的同位素分析报道。

罩光漆涂敷在汽车油漆的最外层，受环境影响较大，本研究使用元素分析仪-同位素比值质谱(EA-IRMS)对10个汽车罩光漆样品进行碳氢氧同位素分析，根据结果区分不同样品，并考察其在高温、低温、强紫外线3种极端条件下的同位素变化规律。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Mat253同位素比质谱仪、Flash EA 1112元素分析仪：美国Thermo公司产品；NB-UVB 9W紫外线灯：波兰飞利浦公司产品；电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司产品；冰箱：青岛海尔公司产品；Molsieve填充柱(1 m×5 mm×2 mm)：美国Agilent公司产品。

IAEA-600(δ13C=-27.71‰)，乙酰苯胺(δ13C=-26.85‰)，USGS-40(δ13C=-26.39‰)，EMA-P1(δ18O=20.99‰，δ2H=-25.30‰)，EMA-P2(δ18O=26.88‰，δ2H=-87.80‰)，IAEA-601(δ18O=23.3‰)，NBS22(δ2H=-120‰)稳定同位素标准品：购自北京瑞利君利发展有限公司。

1.2 样品采集与处理

10个汽车罩光漆样品的详细情况列于表1。使用相同的固化剂和稀释剂将罩光漆样品按固定比例进行稀释(罩光漆:固化剂:稀释剂=2∶1∶0.5，V/V/V)，用涡旋混合器混匀。先后用去离子水和丙酮清洗载玻片，干净后置于60 ℃烘箱中烘干，将混合好的油漆均匀地涂在载玻片上，每个样品涂4份。将所有样品置于室温避光条件下保存6个月，待完全干燥后，将4份样品分别置于室温避光、60 ℃高温、-20 ℃低温和紫外灯照射条件下保存6个月，最后用手术刀从载玻片中心位置取0.5 cm×0.5 cm样品进行δ13C、δ2H、δ18O分析。

表1 样品信息Table 1 Information of samples

1.3 实验条件

1.3.1样品前处理 取样品置于研钵中，持续加入液氮研磨后过60目筛网，密封保存。

1.3.2仪器条件 碳同位素分析：He流速200 mL/min，O2流速40 mL/min，氧化管温度950 ℃，还原管温度620 ℃，色谱柱温度60 ℃。

氢、氧同位素分析：He流速90 mL/min，高温裂解管温度1 380 ℃，色谱柱温度60 ℃。

1.3.3数据校正与分析 将标准物质的δ13C、δ2H和δ18O测定值与真实值进行线性拟合，得出线性校正方程。通过线性校正方程和油漆样品δ13C、δ2H和δ18O的测定值计算真实值。

1.4 同位素比值表示方法

以维也纳拟箭石(Vienna pee dee belemnite,VPDB)作为δ13C和δ18O值的标准，维也纳标准平均海水(Vienna standard mean ocean water,VSMOW)作为δ2H值的标准，计算公式示于式(1)：

δ(‰)=(Rsample/Rstandard-1)×1 000

(1)

式中，Rsample、Rstandard分别是样品和标准品中重同位素与轻同位素的丰度比。

2 结果与讨论

2.1 样品均匀性考察

按树脂种类，可将10个油漆样品分为3类，分别是反油酸甘油酯类(1～2号)、聚甲基丙烯酸甲脂类(3～4号)和山梨醇酐单硬脂酸酯类(5～10号)。随机选择1个每种树脂的油漆样品，分别从载玻片的4个角和中心位置取0.5 cm×0.5 cm样品进行分析，结果列于表2。3个样品δ13C、δ2H、δ18O值的最大测量不确定度分别为0.11‰、0.96‰、0.88‰；在相同条件下，对标准物质IAEA-600重复测试5次，得到δ13C值的测量不确定度为0.17‰；对标准物质EMA-P1重复测试5次，得到δ2H和δ18O值的测量不确定度分别为1.2‰和0.86‰；除2号样品的δ18O和4号样品的δ2H的不确定度与标准品重复测定的不确定度相当外，其他样品的测量不确定度均低于标准品。因此，认为油漆被均匀地涂在载玻片上。

表2 样品均匀性考察Table 2 Examination of sample homogeneity

2.2 室温避光条件下保存油漆的同位素信息

每个样品平行测定3次，取3次测量结果的平均值用于分析。10个样品的碳、氢、氧同位素数据列于表3。

表3 室温避光条件下10个样品的δ13C、δ2H和δ18O值Table 3 δ13C,δ2H and δ18O values of 10 samples stored at room temperature away from light

结果表明，10个样品的δ13C值-29.59～-27.82，平均值-28.66‰；δ2H值-106.03～-80.40，平均值-93.97‰；δ18O值12.09～17.45，平均值15.14‰。10个样品的碳、氢、氧同位素分布图示于图1。可见，在室温避光条件下保存的10个样品很容易被区分开。

根据厂商、品牌或油漆树脂种类等信息对样品进行比对分析，与Famer等[44]的研究结果类似，同一厂商的样品之间和相同种类的油漆样品之间均不存在显著相关(P>0.05)。

图1 10个样品的δ13C、δ2H和δ18O分布图Fig.1 δ13C,δ2H and δ18O values of 10 samples

汽车油漆是由树脂、固化剂和稀释剂组成的混合物，在样品制备过程中所有样品均使用同种固化剂和稀释剂，且用量相同，因此，分析结果差异即油漆树脂成分同位素的差异。树脂可由油漆制造商自主制造或者从供应商处采购，但无论是哪种来源，树脂合成原料或者合成过程中发生的细微变化均可能影响油漆样品的同位素分析结果。上述比对结果表明，碳、氢、氧同位素的分析结果为不同油漆样品提供了可实现高度区分的三维指纹，突出了利用碳、氢、氧稳定同位素识别和区分油漆样品的潜力。

2.3 不同保存条件下样品的同位素变化

在6个月的高温、低温和强紫外线照射的保存条件下，样品的δ13C、δ2H和δ18O值发生了变化，与室温避光保存样品的差值列于表4。

表4 样品在3种极端条件下的同位素变化Table 4 Isotopic variation of samples under 3 extreme conditions

样品在高温和低温条件下保存6个月后发生碳同位素分馏，δ13C向负值偏移，从偏移的平均值和最大值来看，高温下样品的δ13C值变化幅度较低温条件更大；而强紫外线照射条件下样品的δ13C值偏移有正有负，且偏移幅度均较小，所以认为紫外线对油漆样品的δ13C值影响较小。此外，不同树脂种类的油漆之间δ13C值未发现明显的规律性变化。

样品的δ2H值在高温、低温和强紫外线照射条件下均发生同位素分馏，2H发生了显著的富集，较室温避光保存下样品的δ2H向正值偏移，不同树脂种类的油漆在不同保存条件下未表现出明显的规律；从变化幅度上看，紫外线照射对样品的δ2H值影响最大，其次是低温，高温条件对样品的δ2H值影响最小。

样品的δ18O值在高温、低温和强紫外线照射条件下均发生同位素分馏，较室温避光保存下样品的δ18O向负值偏移，与另外2种树脂油漆样品的δ18O值相比，聚甲基丙烯酸甲脂类树脂的δ18O在高温保存条件下的变化更小。这可能与聚甲基丙烯酸甲脂类树脂分子中含有更少的氧有关，极端的保存条件使油漆中的氧发生同位素分馏，由于聚甲基丙烯酸甲脂类树脂分子中含有更少的氧，其δ18O值变化更不明显。此外，除聚甲基丙烯酸甲脂类树脂外，反油酸甘油酯类和山梨醇酐单硬脂酸酯类油漆样品的δ18O值变化幅度在3种保存条件下的差别不大。

3 结论

本文以涂敷在汽车油漆最外层的罩光漆样品为研究对象，对10个样品的δ13C、δ2H和δ18O值进行分析，并考察60 ℃、-20 ℃和强紫外线照射等极端环境条件与室温避光保存条件下样品的同位素变化。结果表明，油漆的碳、氢、氧同位素可以作为油漆的区分或同一认定的依据，同一厂商或相同树脂类型的油漆样品之间不存在显著的相关性。在不同保存条件下，油漆的碳、氢、氧同位素比值会发生变化，其中，δ13C值受高温影响最大，几乎不受紫外线照射的影响；δ2H值受紫外线照射的影响最大，而高温条件对其影响最小；δ18O值在3种保存条件下的变化值相当，但不同树脂种类样品之间δ18O值的变化有区别，含有更多氧原子的样品分子在相同条件下会发生更大的分馏变化。