低温甲醇洗中尾气冷量的回收利用研究

＊朱 政

（阳煤集团淄博齐鲁第一化肥有限公司 山东 255400）

低温甲醇洗是一种气体净化工艺，使用低温甲醇作为吸收溶剂，在低温环境下甲醇可以吸收CO2、H2S等气体，通过物理吸收净化酸性气体。使用低温甲醇洗工艺可提高净化效果，且能耗低，具有较高选择性，经过多年的应用经验，在流程、节能以及装置上均得到优化。工艺尾气温度较低，排放量大，回收尾气冷量再利用，有利于提高资源利用率，减少工艺能耗。

1.低温甲醇洗系统流程

目前低温甲醇洗流程主要包括6台塔，其余使用系统换热网络。低温甲醇吸收变换气，将净化气体排出，富甲醇被送至下游系统，在CO2产品塔中富甲醇经过中压闪蒸后获取高纯度CO2气体。富甲醇在H2S浓缩塔闪蒸，进而释放酸性气体。在再生塔内经过热再生处理后，作为溶剂在吸收塔内循环利用，完成溶剂的循环。使用尾气洗涤塔进行气体排放处理，能够将甲醇溶剂回收利用。系统低温环境是通过液态丙烯制冷剂获得，在蒸发后可得到-40℃的低温气相，能够提供平衡酸性气体热量的冷量。在该工艺中低温条件是使用富甲醇膨胀以及解吸的自冷效应获取的，循环冷却水由于更接近于低温环境，用于低温甲醇洗高温降温作用。

2.低温甲醇洗工艺的冷量平衡

(1)自冷效应

在低温甲醇洗工艺中富甲醇降压闪蒸以及气提再生，CO2气体在膨胀和解吸的过程中产生制冷效应，从而保持该工艺的低温环境，低温冷量经过回收处理再利用于冷却甲醇的过程中，这一过程即为自冷效应。由于在低温环境下甲醇对于CO2吸收率高，甲醇溶剂量也相对减少，更有利于对低温环境的控制。在低温甲醇洗系统中富甲醇自冷效应是获得低温的关键。受到CO2气体浓度、甲醇循环量以及富甲醇CO2浓度的影响，自冷效应也会发生变化。由于自冷效应是通过富甲醇解吸以及膨胀实现的，并不是CO2气体解吸率越高，冷量回收利用率越高[1]。当氮气增加时，消耗更多甲醇吸收H2S，相应地也增加H2S处理的甲醇量。当CO2解析率越高，H2S气提量越多，会造成再吸收段产生的热量明显增加。富甲醇流出吸收塔，经过降压闪蒸，回收有效气体，生产CO2气体以及尾气。

(2)低温吸收

低温环境对于甲醇脱除酸性气体有重要作用，酸性气体溶解于甲醇溶剂的过程属于放热过程，原料气体内酸性气体有明显增加，吸收放热也会明显增加。为了保证酸性气体必需的低温条件，需要及时吸收热量。在吸收阶段，使用丙烯制冷剂以及换热器的方式对酸性气体溶解热进行吸收。丙烯制冷剂制冷作为外部制冷的主要方式，使用换热器是从内部减少制冷剂的应用，辅助建立低温条件。当原料气体中酸性气体含量越高，释放热量越多，需要制冷剂量也会明显增多。CO2解吸是吸收逆反应，吸收时释放热量，提高甲醇温度。解吸时则需要吸收热量造成甲醇温度有明显降低。富甲醇溶剂中溶解的CO2浓度越高，解吸产生的冷量越大，温度降低越高。

(3)换热网络

目前换热网络普遍使用夹点技术，系统夹点受到热再生塔重沸器温度的影响，选择最小换热温差，得到冷物流工艺夹点和热物流工艺夹点的温度。对比生产流程，可以发现操作夹点位于换热器热端，一边为冷区，一边为热区。冷区缺乏加热工程，夹点传热较少。通过控制换热器热端，避免高温贫甲醇通过夹点从热区向冷区输入，造成冷量不足。避免低温富甲醇通过夹点输入热再生塔，造成加热工程能耗增加。操作夹点温度和流程夹点温度存在很大区别，热区设置热再生塔顶水冷器，但冷却器负荷低，对换热器热端产生影响。将换热器热端作为夹点，冷区换热不受到温差的限制，在操作中必须要给予重视。为了获得低温甲醇，在低温换热时尽量控制冷端温差，采取绕管换热器。

(4)冷量补充

补充冷量维持冷量平衡，主要包括两类：①循环水供给冷量。②制冷剂蒸发供给冷量。在低温甲醇洗工艺中，可以进行冷量补充的位置，主要包括：①吸收塔上段。由于酸性气体溶于甲醇属于放热的过程，随着酸性气体不断被吸收，也明显提高了甲醇温度。为了控制甲醇温度，保证酸性气体的溶解度，在吸收塔区段，需要抽出升温的甲醇溶剂，并对甲醇进行冷却。考虑到对酸性气体的吸收效果直接对净化效果有影响，因此可使用冰机冷却甲醇。②热再生塔。在热再生塔上，使用循环水冷凝塔顶气相，形成回流。为了让提浓酸性气体带甲醇减少，使用制冷剂冰机冷却处理酸性气体，在低温环境下进行酸性气体的进一步分离。③富甲醇中压闪蒸前。甲醇温度低更有利于酸性气体吸收，从而减少溶剂循环量。受到制冷剂特点的影响，制冷剂只能提供-40℃的低温环境，系统内流体减压闪蒸，通过解吸、节流可以达到的低温条件主要受到初始温度和压差的影响。在富甲醇闪蒸前，先使用制冷剂进一步冷却处理，在低温环境下闪蒸，会进一步降低环境温度。在闪蒸前通常要进一步冷却富甲醇。④贫甲醇循环回路。为了让冷量消耗得到减少，在开始循环前，使用循环水冷却贫甲醇，降低甲醇温度，减少冷量消耗。

3.低温甲醇洗中尾气冷量的回收利用

（1）冷量损耗原因。在低温甲醇洗系统中冷量主要来源于尾气、CO2、压缩机制冷以及净化气体中。其中尾气温度最低，可达到-60℃以下，经过酸性气体和氮气回收冷量后，通过水换热器被循环水回收。造成尾气冷量损耗的原因主要为：①尾气排放温度降低。H2S浓缩塔存在压差大、负荷高、结垢、夹带甲醇含量高等问题，成为影响高负荷运行的问题。对塔盘进行整体改造，将浮阀塔盘更改为固阀塔盘。经过改造后，系统尾气流量有明显增加，换热器和冷却器无法对尾气冷量进行回收，造成排放尾气温度降低，最低可达到-30℃。尾气带走大量冷量会增加辅助氨冰机的负荷，由于排放温度接近于尾气管道材料，可能产生较大安全隐患。②未回收甲醇冷量。经过CO2分离器分离的冷甲醇被排放至甲醇罐中，冷甲醇和排放甲醇混合后经过甲醇泵送入热再生塔，冷甲醇冷量经过回收后直接送入热再生塔，会造成低温甲醇冷量出现大量损失[2]。通过对CO2气体回收，发现CO2夹带甲醇含量高，系统可能存在甲醇跑损的问题。

（2）减少冷量损耗的措施。为了避免冷量损耗，主要采取以下措施：①增加气体换热器。由于尾气会带走大量冷量，通过增加换热器，将低温尾气和低温甲醇洗变换器进行交换，从而提高变换器出口温度。可以有效减少系统负荷，将尾气温度提高30℃。CO2气体经过对冷量的回收后，也能提高排放温度，对闪蒸汽低温冷量回收可达到1163kW，氨冰机压蒸汽消耗可以达到2.8t/h，可以达到氨冰机降低负荷的要求。②低温冷甲醇未经过回收冷量送至热再生塔，会造成冷量大量损失。增加低温甲醇泵，将冷甲醇提压回收至塔底，和贫甲醇完全换热，对冷甲醇冷量进行回收，再送至热再生塔，可以有效提高冷甲醇温度，可以回收1.465TJ/h。③更换换热器，改进盘管材质。在低温甲醇洗运行期间变换气深冷器盘管容易发生内漏问题，通过更换换热器，使用316L盘管材质，在负荷较低的条件下可以取代变换气深冷器，使用低温尾气和CO2气体冷量替代氨冷器制得冷量，避免非计划停工或者大范围降负荷。

（3）冷量的回收利用。①回收系统。在溶剂再生中，为了提高甲醇纯度，溶解酸性气体的甲醇经过解吸后，利用蒸汽加热实现再生。再生塔提供热量，并借助于冷气补入系统保证热量平衡。为了让甲醇回收，设置分离塔，经过蒸汽加热分离甲醇。其中酸性气体溶解为放热过程，解吸为吸热过程，理论上溶解和解吸达到热量平衡，但实际上由于酸性气体浓度高，且需要再生甲醇，造成解吸气体后冷量无法得到回收，只能被外供热量抵减，使得冷量无法回收。常规换热器设计为了达到换热推动力，在进出口位置，冷、热物流存在温差。温差造成物流热量不能充分吸收，需要放出部分热量，需要由外供冷量提供平衡。低温甲醇洗系统机泵消耗电能会增加流体焓值，焓升经过系统作用下需要由外部供应。此外系统设备绝热材料并不能保证完全绝热，仍然存在一定导热系数，系统整体和环境存在热交换，形成冷量损失。因此需要尽量减少补入系统热量，减少冷量的消耗。使用低压氮气气提进行解吸酸性气体，使用半贫甲醇取代富甲醇，减少再生复合。将系统各部分装置尽量紧凑设计，减少液体流动造成的冷量损失。

而低温甲醇洗工艺回收尾气冷量，主要利用换热器对外排灰水以及尾气换热处理，将外排灰水温度降低，并回收尾气的冷量，不会增加额外的成本。灰水主要排入污水处理装置，污水处理装置要求水温控制在35℃以下，传统做法通过补充清江水降温，不仅增加资源消耗，还无法实现冷量回收。

②工艺设计。在低温甲醇洗工艺中，由于尾气排出压力较低，需要对管道压降充分考虑，保证尾气侧压降最大允许值设定为20kPa，同时尾气清洁，从换热器壳侧通入。灰水由于污垢系数相对较高，为了进行清洗，灰水通过管程进入。考虑到尾气量达到221630kg/h，选择低压降换热器。选择分流式J型壳体，方便于清洗换热管。在管程数的选择上，选择管程数越多，管内流速会明显增加，总传热系数也会出现明显增加，但流体流速受到管程压力降的约束。在湍流情况下管内流体可以达到最佳的传热效果，在确定换热管数量以及管径的情况下，按照雷诺准数进行管程数的选择。4管程以及8管程的雷诺准数均可以达到湍流要求，当管内流速提高后，8管程总传热系数超过4管程17%。考虑到流速的范围，易选择流速更大的8管程数。

在选择换热管上，随着换热管增加，传热系数也有明显增加，在同样的传热面上，使用长管管程数相对较少，压降较小，传热性价比更高。选择长度为6m的换热管，更有利于进行清洗和清理污垢。尤其是灰水极易结垢，为清洗方便，要选择直径32mm换热管，为便于控制压降，设定48mm管心距。传热热阻主要集中在壳侧，主要由于尾气位于壳侧流体，流体传热效率远小于灰水，管侧雷诺准数较标准要求高，管侧热阻变化空间不大。进出口接管压降需要控制在总压降30%以内。换热器壳侧压降主要在错流区分布，在换热效率更高的区域分布，进出口压降范围合理。将上述关键参数控制在合理范围内，使用尾气灰水换热器，可以避免消耗清江水，减少资源的消耗，对冷量进行回收，可以提高经济效益以及环保效益。

（4）注意事项。为提高冷量回收利用效率，最大程度减少冷量消耗，需要注意一下事项：①及时更换跑冷严重的材料，在换热器、洗涤塔、解析塔以及冷却器几个部分中，要及时更换跑冷严重的材料。②酸性气体解吸产生的冷量也是系统冷量的重要来源，但由于系统温度控制不足，造成解吸率不稳定，影响冷量的产生。着力提高酸性气体解吸效率，由于解吸是一个吸热过程，通过提高解吸率可以产生冷量。在合理基础上严格控制甲醇循环量，减少循环量提高酸性气体的饱和度，促进酸性气体的解吸。可以适当提高系统温度提高解吸率，减少冷量的使用和浪费。③受到风沙影响，换热器工作效率可能会降低。风沙进入循环水系统后，造成换热器严重结垢，传热系数降低，导致换热效率降低，影响冷量的消耗。对于泥沙大的换热器，可以利用水冷器进行冲洗，将泥沙冲出，提高换热效率。在循环水入口位置增加过滤装置，利用化学清洗手段清理污垢，在甲醇循环中增加过滤装置可以降低浊度，避免换热器发生堵塞。此外如果氨压机的少量润滑油被带入进氨冷器内，由于温度降低会让润滑油在U形管道外附着，造成热阻增加，降低换热效率，导致冷量的损耗。如果氨冷器带油要定期进行清理，避免润滑油堆积造成换热效率的降低。④若气提氮未能合理使用，塔内气液平衡受到影响，酸性气体得不到解吸，造成冷量被浪费。充分利用低温液氮的冷量，对于管线冻结部分，进行回温处理恢复管线的通畅性，维持系统冷环境。

（5）控制措施。由于低温甲醇洗工艺相对复杂，极容易受到各因素影响，在降温过程中，酸性气体吸收程度也会随之提高。为保证工艺顺利进行，需要注意：

①控制压力因素。酸性气体压力会影响工艺稳定进行，在工艺过程中，压力降低更有利于吸收酸性气体。低温甲醇洗可以利用压力变化提高酸性气体的吸收。净化过程中分段吸收酸性气体，以促进酸性气体吸收满足净化需要。在固定温度下，水溶解度和气体压力形成正比。根据传质动力学原理，吸收过程中提高压力会加大气体扩散，增加吸收推动力，提高吸收速度。增加吸收过程压力，促进气体和溶剂充分接触，更有利于吸收，提高净化效果。为了控制好吸收压力，可以在设备稳定情况下增加气量。若供气不足，可以将气体出口调小减少压力消耗。若系统负荷存在较大波动，倒换压缩机，调整气体出口，避免压力过低。通过对压力的控制可以提高工艺效率，进而达到减少能耗的效果。

②控制温度因素。温度因素极容易影响低温甲醇洗工艺净化效果，当温度降低时，酸性气体溶解度持续降低，降温更有利于提高净化效果。同时升温可能会影响蒸气压，增加清洗过程中甲醇消耗，因此需要在低温环境下进行，也能减少冷量的损耗。一方面需要改进制冷工艺，持续供给制冷剂。尽量降低减压闪蒸后气体压力，使用节流闪蒸提高制冷效率，保证系统处于低温状态。在保证低温甲醇洗稳定开展前提下保证气液均处于低温状态，提高整体制冷能力，减少冷量的损失。

③控制冷消耗。在低温甲醇洗工艺中不可避免出现冷消耗，为保证建立低温环境条件，满足工艺要求，需要严格控制冷量损失。需要严格控制换热温差。压送泵会提高温度造成冷消耗，需要补充供冷量。富甲醇减压也会造成温度升高，需要由外部系统补充冷量。系统内形成冷量消耗，使用聚氨酯等材料进行保冷处理，减少冷量的消耗。在进料气阶段，可能带入氨气以及水蒸气，发生冷凝或者蒸发，造成冷量损失，需要由外部系统补充冷量。喷入甲醇可能产生冷量损耗，需要由外部供应冷量提供。同时清洗过程中存在酸性气体无法完全溶解，也会产生冷量消耗。甲醇溶剂吸收酸性气体后释放出部分热量，解吸过程中吸收部分热量，利用换热器进行冷量回收，互相抵偿，以减少冷量损失。

4.结论

综上所述，目前煤化工行业主要使用低温甲醇洗进行生产，由于生产流程不完善造成冷量流失。尤其是尾气冷量流失问题最为严重，直接影响到能耗和成本。因此通过回收利用甲醇洗冷量，达到降本增效、降低能耗的目标。除尾气冷量回收外，可积极使用冷甲醇回收泵等设备进一步回收冷量，提高冷量回收效果，进一步降低能耗，减少冷量损失。