碳纳米管在水泥基中的分散性研究现状及展望★

李 春，朱大亮，梁帅锋，单 增

(1.深圳市坪山区建筑工务署，广东 深圳 518000； 2.中建科工集团有限公司，广东 深圳 518000)

碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)，是1991年由日本籍学者Ijima首次发现[1]。MWCNTs相对易提纯，价格低，且具有低密度、高长径比和超高力学性能等优点。单个MWCNTs的杨氏模量、密度、弹性应变和抗拉强度分别大约在1 TPa，1.3 g/cm3，5%～12%及11 GPa～63 GPa[2]。由于MWCNTs优异的材料性能，包括水泥基复合材料在内的各类复合材料中得到广泛应用。部分研究表明，嵌入水泥基基质中的MWCNTs既可以作为纳米填充材料，又可以起到裂纹桥接作用，还可以通过拔出行为提高复合材料的载荷传递效率。在低添加比(质量分数小于0.2%)的情况下，MWCNTs可使水泥基复合材料的强度和耐久性都得到了显著增强。

但是MWCNTs加入材料中能否有效地发挥其强化作用受到MWCNTs分散性及其和基材之间的交互作用与黏结作用等多重因素的影响[3]。由于MWCNTs本身具有高度疏水性和较大体表比，且管壁之间存在非常强的范德华力，这会使其难以均匀分散在水溶液，进而发生团聚现象。将MWCNTs水溶液直接与基材混合是制作MWCNTs增强水泥基材料的常规通用手段，然而由于团聚的MWCNTs在水溶液分散不充足，从而导致其不能与水泥基有效黏结，使得其对基材力学加固性能大打折扣。

目前常用的MWCNTs分散手段有物理分散和化学分散两种方法。无论采用哪种方式，如果能有效地将其均匀分散在水泥基复合材料中，便可以提高材料的堆积密度，为水化产物的生长提供辅助成核点(成核作用)；还能细化基体的微观结构(填充作用)，使孔隙率得到显著降低，起到优化孔隙结构的作用[4]；同时，还可以限制微裂纹的发展，补偿收缩裂纹(桥联作用)，使得混凝土材料的力学性能和抗断裂特性得以提高[5]。

尽管关于MWCNTs分散性的研究结果非常丰富，但是仍然没有找到一种能够保证MWCNTs在水泥基材料中均匀稳定分散的统一标准方法。本文旨在全面回顾MWCNTs的分散方式及其在水溶液和水泥基材料中的分散性研究进展，并对不同分散方式对MWCNTs分散性的作用机制及分散稳定的MWCNTs对水泥基材料力学性能的强化效果进行了讨论。最后，展望了大剂量MWCNTs在水泥基材料中的分散性及力学性能，并对今后的工作提出了建议。

1 化学分散方法

1.1 表面改性(官能化)

表面改性是提高MWCNTs化学活性的常用方法，其中又以浓酸的强氧化在MWCNTs表面引入了羧基(-COOH)、羟基(-OH)等官能团为主要手段[6]。表面改性的MWCNTs反应活性高，容易与环氧基发生反应形成环氧基共价连接[7]，可以增加MWCNTs亲水性及MWCNTs之间的斥力，使其在水溶液和水泥基质中可以保持更稳定的分散性，同时与水泥水化相形成更强的界面黏附力[8-9]。

通过化学处理官能化的MWCNTs表面的官能团与核心水化产物水化(C-S-H)硅酸钙和氢氧化钙(Ca(OH)2)之间形成较强的化学键(见图1)，从而提高界面载荷的传递效率，强化了水泥砂浆的力学性能。但是酸化会导致MWCNTs表面的变形、成束和黏连(见图2)[10]，操作不当也可能会损伤试样、污染环境。此外，处理过程中使用浓硫酸会使硫酸盐离子留在纳米管表面或内部，导致水泥基体中形成大量的钙矾石，使得水化产物松散堆积，力学性能下降[11]。

1.2 表面活性剂

为了使MWCNTs在水中有效分散，又可以避免酸化处理对MWCNTs形貌的破坏，最广泛使用的方法之一是使用表面活性剂。表面活性剂是亲水亲油的双亲分子，具有降低表面张力、减小表面能的作用，其疏融剂基团可以吸附在MWCNTs表面并形成定向排列，通过经典排斥和位阻效应改善其在溶剂中的亲水性与分散性[12]。常用的表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙酮、阿拉伯胶(GA)等。

表面活性剂对MWCNTs在水泥基中分散性的影响主要与其使用剂量有关。低剂量的表面活性剂不足以完全覆盖MWCNTs表面，这导致MWCNTs之间产生强烈的表面效应(见图3(a))；适量的表面活性剂可以完全覆盖MWCNTs表面，增加MWCNTs之间的空间斥力，阻碍MWCNTs发生团聚(见图3(b))；而过量的表面活性剂会在MWCNTs表面形成多层表面活性剂分子(见图3(c))，不仅不能改善MWCNTs在溶剂中的分散性，甚至会导致MWCNTs絮凝。所以如何确保合适的剂量是表面活性剂协同均匀分散MWCNTs的关键。然而种类繁多、性质各异的表面活性剂是很难确定一个特定的使用剂量标准的。合理的剂量需要在试验过程中通过观测MWCNTs的分散性反复调整比例。这对于探究MWCNTs增强水泥基材料性能的研究来说是一项繁杂且耗时的基础工作，而且一个可使MWCNTs在水溶液中完美分散的最佳表面活性剂剂量却未必能使MWCNTs在水泥基只维持同样的分散稳定性。

2 物理分散方法

2.1 超声波处理

超声波处理MWCNTs是最常用的一种分散MWCNTs的物理方法之一。超声波可以将MWCNTs团聚体分解成单独的细丝，实现均匀分散MWCNTs的目的。但是超声波法并不能使MWCNTs在水中达到完美均匀分散的效果，通常是作为化学处理分散方法的一种补充手段。

Suave等对MWCNTs水溶液进行了短时间的高振幅超声波和长时间的低功率超声波处理。他们发现，在较长时间内的低功率超声处理的MWCNTs的分散效果最好。Du等[13]研究了甲基纤维素(Methylcellulose，MC)对稳定MWCNTs在水泥孔溶液中的分散稳定性的影响。它先将质量分数为0.08%的MWCNTs与水混合后超声波处理12 min形成分散均匀的MWCNTs悬浮液，然后加入不同剂量的MC搅拌10 min以增加悬浮液的稳定性。结果表明，MC在MWCNTs周围形成了一层包膜(如图4所示)，可以抑制阳离子的吸附，维持MWCNTs之间的空间斥力，从而提高了MWCNT在水泥基复合材料中的分散稳定性。朱洪波等[14]研究了聚羧酸减水剂和PVP联合超声波对MWCNTs在水泥浆中的分散性影响，结果发现减水剂联合超声波处理的MWCNTs在水泥浆中容易发生团聚，无法起到增强作用。

虽然超声是一种可将MWCNTs分散在水中的有效方法，但这种方式可能在一定程度上会损伤MWCNTs的管壁，或导致MWCNTs破裂缩短。因此需要对于如何能在均匀分散MWCNTs的前提下最大程度降低MWCNTs的损伤程度的最佳超声处理时间和强度进行探究。Isfahani等[15]对不同超声处理时间下MWCNTs在砂浆中的分散性进行了试验研究，结果发现，超声处理时间越长，MWCNTs在水溶液中的分散程度越高，然而，当采用相同的分散方法制备MWCNTs水泥基材料时发现，MWCNTs在水泥基内部并没有达到预期的分散程度。Gao等[16]对不同超声处理强度和时间下MWCNTs在砂浆中的分散性进行了试验研究，结果发现，可使MWCNTs水泥基力学性能得以有效提高的超声处理强度和时间分别为70%和60 min。超过或者低于这个数值，都可能使得MWCNTs水泥基力学性能下降(见图5)。

2.2 高剪切处理

除了超声波处理外，物理分散方式还包括高剪切处理。高剪切处理是通过剪切力将大簇的MWCNTs打散。Xu等[17]采用两部剪切法制备了分散均匀的CNTs，先将大块的CNTs放在高速剪切机剪切成蓬松的CNTs，然后再通过液相(苯甲醇)高速剪切将蓬松的CNTs进一步分散成单独的CNTs(见图6)。虽然高剪切处理也能将MWCNTs均匀分散在水泥基材料中，但是这种处理方式会切断MWCNTs，降低其长径比，严重损伤MWCNTs的结构[18]，因此在对力学性能有较高要求的水泥基材料中并不常用。

3 MWCNTs分散效果表征方法

3.1 SEM

通过扫描电镜(SEM)可以观测MWCNTs的表面形貌的变化。如图7所示，高温官能化前原始MWCNTs的壁是比较平滑的，但是高温官能化后MWCNTs壁变得粗糙，粗糙的管壁更有利于增加其与掺杂剂之间的黏结性。

3.2 Zeta电位

通过测定分散前后MWCNTs表面Zeta电位的变化可以判断MWCNTs分散液的稳定性。由于静电排斥力作用，MWCNTs表面带电量绝对值越大，其发生团聚的可能性就越小，分散液就越稳定。Du等[19]利用Zeta电位变化对掺加了不同剂量甲基纤维素(MC)的MWCNTs在水泥基孔溶液中的分散稳定进行了探讨，结果发现MWCNTs水溶液的Zeta电位随着贮存时间的延长逐渐降低(见图8)，但MC的掺加可以缓解这种下降趋势，说明甲基纤维素可以增加MWCNTs在水泥基孔溶液中的分散稳定性。

3.3 傅里叶变换红外光谱

傅里叶红外光谱(FTIR)可以表征MWCNTs表面官能团的变化。如图9所示，相比原始MWCNTs(p-CNT)，羧基官能化MWCNTs(c-CNT)和低温等离子体改性MWCNTs(m-CNT)的FTIR在3 436 cm-1和1 638 cm-1处的吸收峰明显增大，此处对应的是(-OH)的伸缩振动峰。此外，在1 700 cm-1和1 560 cm-1处也出现了宽而强的波峰，此处对应的是C=O和C-O的伸缩振动峰。这说明官能化的MWCNTs表面含氧基团明显增多。

3.4 拉曼光谱

拉曼光谱可以用来表征MWCNTs表面的缺陷。如图10所示，原始MWCNTs的拉曼光谱上D带较弱，且ID/IG的比值较低，这说明原始MWCNTs的管壁缺陷少，且石墨结构具有较高的结晶度。但是功能化处理后MWCNTs的ID/IG明显增加，这说明等离子体处理过程在MWCNTs形成了更多的缺陷和损伤[20]。

3.5 离心法

离心法是根据离心出现明显分层现象的时间长短来判断MWCNTs分散页的均匀性和稳定性，在分散效果较差的MWCNTs分散液中，成束状的MWCNTs数量多，在离心力的作用下，MWCNTs束沉降，更容易造成溶液分层[21-23]。

3.6 紫外-可见分光光度计

采用紫外-可见分光光度计可以快速检测MWCNTs在分散液中的浓度。根据比尔-朗伯定律，溶液的吸光度与溶剂浓度成正比。也就是说试样的吸光度越高，色散状态越好。Li等对原始MWCNTs和低温等离子官能化处理后的MWCNTs在水溶液中的分散性进行了观测。结果发现低温等离子处理后MWCNTs(m-CNTs)水溶液的吸光度最高，而原始MWCNTs(p-CNTs)水溶液吸光度最低(如图11所示)。

4 有效提升水泥基材料力学性能的最佳碳纳米管分散方式

尽管化学和物理处理可以促进MWCNTs在水溶液中的有效分散，但并不能保证MWCNTs在水泥基材料中的有效分散。在与固相水泥和骨料混合后，部分MWCNTs可能会重新团聚，导致水泥基试样力学性能达不到预期的强化程度，或者出现反向降低趋势。

表1汇总了可最大程度提高MWCNTs在水泥基中的分散性及水泥基力学性能的MWCNTs分散方式和添加剂量。由表1可知，尽管学者们采用不同的联合处理方式对MWCNTs进行了分散，但是最终获得的MWCNTs水泥基力学性能的提升效果差异巨大。此外，由表1还可以看出，要想让MWCNTs在水泥基中达到稳定分散，且可以发挥强化作用这一要求，那么MWCNTs在水泥基中的掺量必不能太大，几乎大部分的研究结果表明，只有MWCNTs的掺量在0.1%以下才能满足上述两点要求。否则，不仅达不到预期的强化效果，反而会产生相反的结果，使得水泥基材料的性能出现降低的趋势[24-25]。

5 展望

虽然学者们对MWCNTs增强水泥基材料进行了广泛的研究，但受限于MWCNTs的分散性及MWCNTs成本高等问题，目前仍然没有找到一种能够保证大量MWCNTs在水泥基材料中均匀稳定分散的标准方法，导致其无法大规模地应用于实际工程建设中。因此，未来关于MWCNTs水泥基材料的研究理应主要集中在如何解决大剂量MWCNTs在水泥基材料中均匀稳定分散及更进一步提高MWCNTs在水泥基材料各项性能等问题上，这对于加速促进MWCNTs水泥基在实际工程中的推广应用具有重要意义。